局部酸化纸质文物的保护——以《金光明经》为例

王思浓，卢培婧，金姗姗，杨光辉，唐 颐

(1. 复旦大学 图书馆 中华古籍保护研究院， 上海 200433； 2. 复旦大学 化学系， 上海 200438)

纸质文物是我国文化遗产的重要组成部分，具有极高的历史价值、学术价值和研究价值[1].然而，纸张的主要成分——纤维素可以发生水解反应，导致其分子链中的糖苷键发生断裂[2-4]，因此随着时间的推移，纤维素的稳定性下降、聚合度降低，进而产生纸张降解、机械性能下降等问题，不但严重影响纸质文物的使用性能，也降低了其保存寿命[5-6].尤其在酸性条件下，纤维素的水解速率显著升高[7]，因此酸化的纸质文物急需进行脱酸保护处理.

国内外采用的脱酸方法包括气相脱酸法和液相脱酸法[8].气相脱酸法由于其费用高、存在安全隐患和环境污染等问题而难以被普遍推广.目前通常使用的是液相脱酸法，即将碱性物质分散于溶液中，渗透到纸张纤维的内部以去除纸张中的酸性成分，并在脱酸后保留能够使纸张呈弱碱性的化学物质以中和未来新产生的酸性物质，从而达到延长纸张寿命的目的[8].脱酸保护要求脱酸剂对纸张本身包括字迹材料等没有负面影响且安全无毒.通常镁、钙的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等碱性物质由于其较高的相容性和较低的价格常被用做脱酸剂[9-11].采用纳米级脱酸剂实现活性组分的高分散和高效性是目前脱酸保护技术研究的重要方向[12-15].

本次研究对象为纸质文物《金光明经》(全名为《金光明最胜王经》).在逐页对纸张表面的酸化情况进行分析和研究的基础上，对局部酸化的纸张进行了脱酸保护，采用的脱酸剂为纳米碳酸钙，溶剂为无水乙醇.本文考察了其脱酸保护的效果，并详细讨论了经脱酸保护和未经脱酸保护的纸张在人工加速老化中抗酸化的效果与能力，检测结果可以为该残卷纸张的修复和保护提供借鉴.

1 实验部分

1.1 试剂

纳米碳酸钙(CaCO3,江西势通钙业有限公司)，无水乙醇(A.R.,上海振兴化工一厂).

1.2 脱酸液的制备与纸张脱酸实验

脱酸液的制备： 将纳米碳酸钙分散于无水乙醇中，配置质量分数为0.5%的悬浮液，将其搅拌后超声处理一定时间，使其均匀分散.

对《金光明经》逐页进行酸化情况检测，选出代表性纸张1页，进行无字部分的局部脱酸处理，将脱酸液滴涂至纸张表面，待其自然晾干后，将一部分纸张放置于105 ℃烘箱中干热老化.

1.3 表征方法

纤维形貌、结构、元素组成、脱酸剂形貌及分布分别采用扫描电子显微镜(SEM, Philips XL30 D6716)、透射电子显微镜(TEM, JEOL JEM-2011)、X射线衍射仪(XRD, Rigaku D/MAX γB，Cu Kα，λ=1.540 56 Å)，傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, PerkinElmer Spectrum Two)进行测定.pH值参照GB/T 13528—2015方法，采用雷磁pH计(PHSJ-4F)测定.纸张的色度采用色差计(NR10QC)参照国际照明委员会的CIE1976-L*,a*,b*颜色空间系统进行测定，其中L*、a*、b*分别代表明度、红/绿色和黄/蓝色，色差ΔE*的计算采用公式ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2.

2 结果和讨论

2.1 《金光明经》纸张表面酸化情况的检测

采用表面pH值测定方法，对《金光明经》残卷纸张逐页进行酸化情况检测.对于每页纸张，分别选择上、中、下3个部位进行测定，实验结果如表1所示.从pH值测定结果可以看出，《金光明经》残卷中绝大多数的纸张表面pH值在6～8之间，呈现碱性或弱酸性，说明该《金光明经》残卷的纸张酸化情况整体来说并不严重.对纸张的上、中、下3个部位的pH值分析表明，多数纸张如第7、9、10、12、14～19、22、23、27和30页，它们在同一页中不同部位的pH值相差不大(ΔpH<1)，说明这些纸张的表面酸碱性相对较一致.其余的纸张不同部位的pH值相差较大，尤其是第29页，其上、下页面的pH值分别为6.27和6.96，但其中间位置的pH值高达13.05，这可能与外部条件对纸张局部造成的影响有关.需要注意的是，pH值过高，可以导致纤维素大分子在碱性介质中降解，从而严重影响纸张的寿命.pH值在6以下的主要有第9页(上、中、下3个部位pH值分别为5.24、5.75和5.53)、第10页(5.81、5.83和5.48)、第20页(5.87、7.02和5.89)、第21页(7.08、6.89和5.97)和第28页(7.1、8.76和5.46)，这些纸张的酸化情况相对较严重，可能与纸张本身放置位置及接触物质和环境有关，待下文详细分析.此外，多数纸张局部酸化情况明显，如第20页、21页和28页.鉴于以上测试结果，该《金光明经》残卷在修复时，应该根据每页纸张的具体情况具体分析，对于pH值在7以上的纸张，可不做脱酸处理，但对于酸化相对较严重的纸张，可根据纸张情况选择整页或局部进行脱酸保护处理.

表1 《金光明经》纸张不同页面的pH值Tab.1 pH values of paper surface of Golden Light Sūtra with different page number

2.2 《金光明经》纸张表面酸碱性情况的主要因素分析

由上述结果可知，《金光明经》纸张的整体酸化情况并不严重，但部分纸张的表面酸碱性情况具有明显的差异.采用SEM对纸张的纤维形貌和元素组成进行了进一步的表征，由图1(a)可以看出，在较低的放大倍数下，纸张的纤维形貌相对较完整，没有明显的断裂和碎片化破损等情况，但纤维表面和纤维交织的沟壑处有大量的填充物质.填充物质为颗粒状形貌，大小不一，基本在数微米至几十个微米之间.由图1(b)进一步可以看出，颗粒状填充物在纤维的不同位置分布得极其不均匀，在部分表面可大量密集堆积，而在有的表面相对较少，这可能与纤维的排列方式和纸张可接触外界的表面不同有关.提高放大倍数，可以清晰地看到部分较大的块体材料填充物具有多孔结构，如图1(c)所示.对填充物的能谱仪分析结果表明，块体材料含有大量的硅元素和一定的钙元素，如图2(a)所示.该颗粒状物质可能是造纸填料，结合该《金光明经》残卷纸张的出土情况和环境，其也有可能是主要成分为SiO2的沙子和含钙元素的石子.这些物质在一定程度上可以抵抗纸张中出现的酸性物质，使得其整体酸化情况并不十分严重.由于纸张内部微结构的差异性，导致纸张不同位置的酸碱程度有较大的差别，这也进一步说明了针对纸张微观具体情况差别化保护的重要性.值得注意的是，如果填充物为因接触而吸附在纤维缝隙的外界沙石，由于其主要由矿物和经过侵蚀和风化的岩石碎片组成，它们的成分在不同的地方和环境具有一定的差异，这对于推测出土文物的来源和所处的环境条件具有一定的鉴别意义.XRD和FTIR的进一步表征如图2(b)和2(c)所示，结果表明该纸张具有纤维素I型结构和纤维素所含特征官能团的红外吸收峰，没有检测出明显的沙石组成，可能由于含量较少的原因.

图1 《金光明经》残卷纸张的SEM图谱Fig.1 SEM images of papers in Golden Light Sūtra fragment

图2 《金光明经》残卷纸张的(a) EDS图谱、(b) XRD图谱和(c) IR图谱Fig.2 (a) EDS, (b) XRD pattern and (c) IR spectrum of papers in Golden Light Sūtra fragment

2.3 局部酸化纸张的脱酸保护

2.3.1 脱酸剂碳酸钙的表征

样品的晶相结构采用XRD表征，如图3(a)(见第674页)所示，为具有六方晶系的CaCO3(JCPDS: 05-0586)，其中，2θ=23.02°、29.40°、35.96°、39.40°、43.14°、47.48°、48.51°、57.40°和64.67°的衍射峰分别对应于CaCO3的(012)、 (104)、(110)、(113)，(202)，(018)、(116)、(122)和(300)晶面，样品纯度较高，没有杂相衍射峰的出现.样品的形貌由TEM观察，如图3(b)(见第674页)所示，为直径在20～50 nm的颗粒.

图3 碳酸钙的(a) XRD图谱、(b) TEM照片Fig.3 (a) XRD pattern, (b) TEM image of CaCO3

2.3.2 局部酸化纸张的脱酸效果

将上述碳酸钙纳米材料配制成0.5%(质量分数)的乙醇悬浮液，超声使其分散直至均匀.选取单页《金光明经》残卷纸张进行局部脱酸保护实验，该单页纸张的不同部位具有明显的酸碱性差异.将脱酸液滴涂至纸张中酸化的位置，随后将其自然晾干.并放置于105 ℃烘箱中干热老化，对其pH值、色差等随老化时间的变化做了分析.

该单页《金光明经》纸张样品上半部分和下半部分的初始pH值分别为6.22和7.88，由此可见该页纸张的整体酸碱性差异较大且下半部分页面尚未酸化.将纸张上下部分裁剪开，并将配置好的脱酸液滴涂于pH值较低的上半部分页面，处理后纸张的pH值提高到8.51，说明脱酸处理可以中和纸张中的酸性基团，显示该脱酸液具有良好的脱酸效果.与此同时，将已经脱酸的上半部分页面和未做脱酸处理的下半部分页面放置于老化箱中，每隔一定时间取出样品，纸张的pH值随老化时间的变化如表2所示.随着老化时间的增加，整体纸张的pH值均呈现下降趋势.未做过脱酸处理的单页《金光明经》下半部分的纸张在老化时间分别为3 d、7 d和10 d时，pH值由初始的7.88降至7.72、6.99和6.59，说明初始为碱性的纸张随着老化时间的增加也会加速酸化，这不利于纸张的长期保存.经脱酸处理的为《金光明经》单页纸张的上半部分，该脱酸后的纸张在老化时间为3 d时，pH值为7.90，当老化时间为7 d时，pH值降至7.44，当老化时间持续增加至10 d时，纸张的pH值为7.37，说明脱酸处理不仅可以有效中和纸张中的酸性物质，同时保留于纸张纤维中的脱酸材料可以进一步去除纸张老化所新产生的酸性物质.与未做脱酸处理的纸张相比，脱酸后的纸张可以明显减缓纸张的酸化，增强纸张的抗老化、酸化能力.

表2 纸张老化处理对pH值的影响Tab.2 Changes in pH during degradation test

纸张色度值采用CIE-L*,a*,b*方法测定，如表3所示.初始纸张的L*、a*、b*值分别为72.48、2.00、8.30，脱酸后纸张的色差与初始纸张的色差变化值为1.39，表明脱酸处理对纸张的色差影响不大.老化处理后，其色差有了较小程度的增加，当老化7 d时，纸张的L*、a*、b*值分别为73.80、1.83、11.54，与初始纸张的色差值为3.50，当老化100 d时，纸张的L*、a*、b*值分别为73.39、1.25、11.74，与初始纸张的色差值为3.63.随着老化的进行，纸张的b*值增大，说明纸张的黄色增强，纸张有所氧化.但在脱酸剂的保护下，其b*值趋于平缓，纸张的酸化和氧化得到了一定程度的抑制.

表3 纸张脱酸处理对色度值的影响Tab.3 Changes in colorimetric coordinatesduring degradation test

脱酸处理后纸张的形貌由SEM表征，如图4所示.脱酸后纸张的纤维形貌没有变化，脱酸材料分布于纤维的表面和内部，可以进一步减缓纸张的酸化.脱酸后的纸张在干热老化7 d后，其纤维形貌仍然保持得较好，且脱酸材料稳定存在没有发生明显的变化.

图4 纸张的SEM照片(a) 脱酸后、(b) 脱酸后干热老化7 dFig.4 SEM images of paper (a)with CaCO3 treatment and (b)with CaCO3 treatment and degradation in 7 days

3 结 语

本文根据纸质文物《金光明经》残卷的酸碱性现状，进行局部脱酸保护处理和研究.由于《金光明经》残卷所处条件和环境的影响，其纸张纤维内部嵌入一定的硅元素和钙元素，其部分纸张的pH值仍在7～8之间，整体来看其纸张并未酸化.但其单页纸张存在明显的酸碱性差异，多数页面的部分位置的pH值在5～7之间，因此采用无水乙醇-纳米碳酸钙对该残卷酸化的页面进行局部脱酸处理.处理后脱酸剂在纸张纤维中稳定存在，纸张的pH值得到了显著的提高，且具有较好的抵抗人工干热老化的能力.脱酸后纸张的色差变化微弱且纸张随着老化时间的增加变黄的趋势得到了一定的抑制.与此同时，未被保护的碱性残页的抗老化和酸化能力均较差，因此该残卷在修复前根据具体单页的现状可以选择局部或整体的脱酸保护处理，不仅可以中和已经酸化的纸张，也可以赋予其抵抗长时间老化的能力，从而提高纸质文物的保存寿命.