二硫化钼在太阳能电池中的应用

罗 伟，姜 鑫，梁世豪，杜 锐

(东北石油大学 物理与电子工程学院，黑龙江 大庆 163318)

1 前 言

随着人类社会的进步，能源需求量日益增加。传统化石能源面临枯竭的风险，并且它的使用带来了越来越多环境、经济和社会问题。太阳能作为可用的最大量级的可再生能源，对其进行充分利用将成为解决“能源危机”的重要途径之一。以单晶硅和多晶硅为主要材料的第一代太阳能电池的发电成本已降低到可以与传统煤电、核电等竞争的水平。随着技术的进一步发展，太阳能电池的应用前景将越来越广阔，并将极大地改变人们的生活方式。然而，第一代太阳能电池存在转换效率较低、生产过程中存在着污染和对高纯硅的依赖等问题。

薄膜太阳能电池作为第二代太阳能电池，在许多方面都显示出了超过晶体硅的优异性能。随着以石墨烯为代表的具有优异性能的二维材料的出现，薄膜太阳能电池的性能有望获得进一步提升。2004年NOVOSELOV等[1]通过机械剥离法从石墨中分离出单层的石墨烯单层薄膜，证明了二维石墨烯材料的存在。进一步的研究指出石墨烯不仅拥有优异的电子特性、光学特性，有趣的柔韧性和突出的透明性，还具有优良的机械性能。此外，其化学性质非常稳定，场效应迁移率高达104～105cm2/Vs[1]。经过十几年的研究，用于制备太阳能电池的石墨烯已经具有足够高的功率转换效率(PCE)，最高达到了15.6%[2]。然而，石墨烯具有零带隙结构，这限制了石墨烯在电学和光学等领域中的应用。过渡金属二硫化物(Transition-metal sulfides，TMDCs)在适当的条件下能够形成二维材料。它不单具有和石墨烯相类似的二维结构，而且还具有石墨烯所不具有的带隙结构，可以作为太阳能电池中的吸收层。在TMDCs中，二硫化钼(MoS2)的光致发光峰[3]为1.86 eV，MoSe2的光致发光峰是1.56 eV，WSe2的光致发光峰是1.65 eV[4]。MoS2在S原子层和Mo原子层之中有较强的共价键，MoS2层间有微弱的范德华力[5-8]，单层MoS2的厚度是0.65 nm[9]。此外，MoS2层数的变化会影响其电子特性，随着MoS2层数的减少，其带隙能量从1.29 eV(多层MoS2)增加到1.9 eV(单层MoS2)，带隙从间接带隙变成直接带隙[10]。因此，少层MoS2可作为吸收太阳能的光伏材料。近年来，人们对改善MoS2的光致发光性能做了深入地研究。AMANI等[11]利用化学气相沉积法制备了MoS2薄膜，经过有机酸双(三氟甲烷) 磺酰亚胺(TFSI)处理后，MoS2的光致发光强度较之前增加了近13倍。LEE等[12]用化学气相沉积的方法生长的单层MoS2与局部表面晶格等离子共振的Ag制成一种“蝴蝶结”形状的独特的二维光学系统，采用调节Ag纳米颗粒的间距的方式，实现了法诺共振，把MoS2的光致发光强度提高40倍左右。

本文对MoS2材料的理论研究进行了简要介绍，并结合MoS2薄膜的制备方法和MoS2的光电特性详细介绍了MoS2作为太阳能电池材料的研究进展及所面临的挑战。

2 二硫化钼材料理论研究进展

单层的MoS2具有三种不同的晶型，即1H、1T和1T′，它们的Mo原子和S原子配位模式不同。1H相在正常条件下最稳定，为半导体相，其中Mo原子与S原子之间是三棱柱配位[13]。理论计算指出，0.65 nm 的1H相单层 MoS2(1H-mMoS2) 的吸收系数是107m-1[14]，这使得它可用于制作薄膜太阳能电池的吸收层。据报道，300 nm的MoS2薄膜可以吸收的可见光高达95%[15]。XU等[16]发现了迄今为止不为人知的单层的MoS2的对称破缺相(1Td)，通过基于群智能的CALYPSO结构搜索方法，对单层MoS2进行了结构搜索。这个方法已经在从基元到二元和三元化合物的各种已知系统上进行了基准测试[17-18]，种群大小设置为20，广义梯度近似(GGA)[19]由在原子尺度材料模拟的计算机程序包(VASP)[20]中实现的PBE函数[21]表示。对于多层MoS2系统，结构优化和能带结构计算都使用标准PBE函数[22]。用PHONOPY程序[23-24]实现的直接超单元法，通过声子计算，验证了MoS2新相的动态稳定性，采用从头算分子动力学(AIMD)方法，来确定其热稳定性。图1为MoS2的几种相态，图1(a)展示了1H、1T、1T′和1Td相在MoS2内的相位，1Td结构可通过使Mo原子在1T相中的八面体配位图案畸变而获得，由图1(b)可知，1H′相的能量略低于1T相(38 meV/f.u.)。1Td相在能量上比已知的1T相和1T′相分别低12 meV/f.u.。此外，测得新发现的1Td和1H′相的布里渊区内没有假想声子，为它们的动力学稳定性提供了直接证据。

图1 (a)在1H、1Td、1T′、1H′和1T相中单层MoS2的原子结构,单位单元格用黑色实线表示；(b)计算出的总能量(相对于1H相位，按MoS2公式单位)和基本体积[25]

经过计算，1Td相的MoS2比1H相的MoS2和GaAs具有更高的光伏效率。更重要的是，1Td相的MoS2层通过非常薄的吸收层就可以实现高效率。理论上，30 nm 厚的1Td相的MoS2基电池可以获得高达33.3%的光伏效率。相比之下，只有当吸收体厚度约为200 nm时，GaAs中才能获得～30.0%的高效率[25]。经过群智能算法，单层MoS2的最优半导体相(1Td)，具有1.27 eV的直接带隙结构，接近肖克利-奎斯塞尔极限。这说明了通过电子注入合成1Td相是非常有前途的。1Td相的优异光伏特性可以打开一扇新技术的大门，以进一步探索新的高性能TMDCs太阳能电池。

3 二硫化钼材料在太阳能电池中应用研究进展

单层或少数层的MoS2可以通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、水热合成、微机械剥离、化学和电化学过程[26-30]等方法制备。其中，磁控溅射镀膜技术[31]是一种物理气相沉积，适合大面积镀膜，具有高温，低速，可以溅射大多数材料等很多优点，是一种应用广泛的一种薄膜制备方法。

3.1 基于MoS2材料的异质结太阳能电池

图2 硅衬底上MoS2薄膜的拉曼光谱图(插图显示了和A1g的振动模式示意图；图中浅蓝色代表Mo；黄色代表S)[32]

图3 (a)Pd/MoS2/Si/In接头的J-V曲线;(b)用半对数模式在正向电压范围内对异质结的J-V曲线的重绘[32]

3.2 MoS2材料在有机太阳能电池中的应用

CHEN等[38]提出了一种三结串联太阳能电池的有效设计：使用三种具有不同能带隙的材料并与富勒烯衍生物混合作为电子供体，这是一种PCE超过11%的高效三结聚合物太阳能电池。HARA等[39]在标准AM 1.5辐照(100 mW·cm-2)下，发现用合成香豆素衍生物作为涂料的高效敏化纳米晶二氧化钛太阳能电池的光电转换效率是5.6%，该有机染料敏化电池的Jsc为13.8 mA·cm-2，开路电压(Voc)为0.63 V，FF为0.63。SENTHILKUMAR等[40]在导电氟掺杂氧化锡(FTO)基体上利用一步水热法制备了具有金盏花状纳米结构的MoS2薄膜，并将其作为对电极应用于染料敏化太阳能电池(DSSC)。图4显示了尺寸为100～300 nm的不同的前驱体浓度下制备的万寿菊花状MoS2薄膜的表面形貌。霍尔效应测量表明，MoS2是一种p型半导体，在室温下其载流子迁移率为219.8 cm2·v-1·s-1。基于化学剥离的MoS2(ce-MoS2)的DSSC的最大功率转换效率为6.32%，基于ce-MoS2的DSSC的最大入射光子到电荷载流子效率为65.84%，相比较基于ce-Pt的DSSC电荷荷载流子效率是68.38%。

图4 3种不同前驱体浓度下200 ℃合成的花状MoS2薄膜的扫描电镜图像,各图对应的前驱体浓度依次为3.2，6.4，9.6和12.6 mA[40]

YANG等[41]以MoS2片为空穴传输层(HTL)制备了有机太阳能电池，研究不同晶体结构的MoS2薄膜对有机太阳能电池性能的优化和检验。在 MoS2薄膜中引入用紫外-臭氧处理过的氧原子，太阳能电池的性能得到了提高。与poly(3,4-ethylene dioxythiophene)∶poly(styrenesulfonate) (PEDOT∶PSS)薄膜相比，ce-MoS2和与氧气结合化学剥离的MoS2(O-ce-MoS2)在400～900 nm范围内具有较高的光透性。另外，研究发现使用了经过退火处理的ce-MoS2薄膜的太阳能电池表现出更好的转化效率(由4.99%提升到5.77%)。

3.3 掺杂对MoS2材料在异质结太阳能电池中的影响

掺杂可以改变半导体材料的光电性质，进而影响异质结太阳电池的性能。掺杂是研究单层MoS2(mMoS2)的一个新的课题。掺杂钛的mMoS2具有实现N型和P型性能的潜力[42]。将MoS2纳米片结合到氧化锌(ZnO)的溶胶-凝胶工艺中，可形成具有二元本体异质结有源层的倒置聚合物太阳能电池中用作电子传输层(ETL)的ZnO∶MoS2复合材料。HUANG等[43]通过改变MoS2的含量使其达到0.5 wt%，从而有效地将ZnO∶MoS2复合膜的禁带宽度从4.45 eV调整到4.22 eV，使该复合材料适用于基于phenyl-C71-butryric acid methyl ester(PC71BM)的大体积异质结光伏器件。此外，将ZnO∶MoS2(0.5 wt%)复合层作为ETL的poly[bis(5-(2-ethylhexyl)thien-2-yl)benzodithiophene-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluoro-thienothiophene)-2-carboxylate-2,6-diyl)](PTB7-TH)∶PC71BM(1∶1.5，w/w)器件的PCE为10.1%，比仅以ZnO为ETL的相应器件的PCE(为8.8%)高。在ETL中加入少量的MoS2纳米片能够改变ETL的形态，使电流密度、填充因子和器件的PCE都有增加。WI等[44]使用等离子体掺杂在具有不同的 MoS2光活性层中从而提高多层MoS2的异质结太阳能电池的PCE。在532 nm光照下，在60 nm厚的MoS2光活性层中掺SF6、CF4和CHF3等离子体产生的PCE分别是0.3%、1.2%和1.9%。CHF3等离子体掺杂在50 nm厚的MoS2层中，其Voc为0.20 V，Jsc为7.43 mA/cm2，FF为40%，PCE为0.59%，可以发现PCE与厚度是有关系的。其中CHF3等离子体掺杂在不同MoS2厚度的PCE分别为210 nm时的0.25%、342 nm时的0.062%、356 nm时的0.06%、400 nm时的0.02%、420 nm时的0.018以及500 nm时的0.012%。对于三层石墨烯/MoS2/n-Si太阳能电池，PCE值最高为11.1%。80 ℃退火的石墨烯/MoS2/n-Si太阳电池器件的PCE值是类石墨烯/MoS2/n-Si太阳电池的两倍以上[45]。

3.4 MoS2材料在钙钛矿太阳能电池中的应用

钙钛矿太阳能电池是一种把钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池[46]，并在过去的几年里有飞速的进步。在2012年，钙钛矿太阳能电池的PCE是9.7%，到了2019年钙钛矿太阳能电池的PCE已提高到23.7%[47-49]。导电聚合物PEDOT∶PSS与MoS2的混合使得平面异质结钙钛矿太阳能电池的PCE高达16.47%[50]，使太阳能的稳定性得到很大的提升。CAPASSO等[51]用MoS2层代替(2,2′,7,7′-tetrakis(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9′-spirobi-fluorene) (spiro-OMeTAD)作为空穴电流传输层(HTL)来制备金属有机钙钛矿太阳能电池，得到的PCE为3.9%。CAPASSO等[52]用MoS2片代替spiro-OMeTAD制备玻璃/FTO/致密TiO2/介孔TiO2/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Au基太阳能电池，得到的PCE是13.09%。基于MoS2的太阳电池显示出比基于掺杂的spiro-OMeTAD的太阳能电池更高的稳定性(如图5(a))。CAPASSO等[52]证实，在玻璃/FTO/紧凑型TiO2/介孔TiO2/CH3NH3PbI3/MoS2/spiro-OMeTAD/Au基太阳能电池中，MoS2片既是钙钛矿到spiro-OMeTAD的HTL，又是钙钛矿和金电极之间的保护层。如图5(b)所示，与单独使用spiro-OMeTAD的钙钛矿型太阳能电池相比，同时使用spiro-OMeTAD和MoS2的钙钛矿型太阳能电池的PCE具有更高的稳定性。

图5 (a)在玻璃/FTO/紧凑型TiO2/介孔TiO2/CH3NH3PbI3/MoS2/spiro-OMe-TAD/Au基太阳能电池的MoS2和掺杂Spiro OMeTAD作为空穴传输层(HTL)的800 h保存期的耐久性试验[49] ；(b)钙钛矿型太阳能电池Spiro-OMeTAD+MoS2和单独的spiro-OMeTAD的I-V曲线,在老化7 d和23 d后测量，其中太阳能电池装置存储在干燥器中[50]

4 结论与展望

本文介绍了MoS2太阳能电池的应用中的理论和实验研究进展。理论研究指出，MoS2的破缺相1Td相直接光学带隙是1.27 eV，且1Td相的光伏效率是33.3%，证明其光伏特性要比其它相更优越。通过电子注入合成1Td相或者适当的退火将实验合成的1T相转变为1Td相都是可行的。实验研究发现，单层的MoS2有更好的光致发光性能。在目前的研究中，可以通过等离子共振和气相化学沉积的方法来提高MoS2的光致发光强度。但是在实际应用中MoS2光致发光仍有较多的问题待解决。单层MoS2由于尺寸问题(可达纳米级)导致其难以应用在大面积的光电器件中。

MoS2薄膜根据结合对象的不同可以作为太阳能电池中的空穴传输层，电子传输层，界面层和保护层。在发展非常快的钙钛矿太阳能电池中，MoS2薄膜既可以做HTL也可以作为保护层，可以提高钙钛矿太阳电池的稳定性。在MoS2层中掺杂等离子体能够提高异质结太阳能电池的PCE。在太阳能电池的实际应用中，通过MoS2杂化异质结构研究有望提高功率转换效率，实现易于加工、成本效益高、长期环境稳定性以及与所需衬底兼容性良好的太阳能电池。虽然单层二维MoS2材料在太阳能电池方面的特性要比石墨烯更有趣，但由于MoS2的研究还不及石墨烯广泛，MoS2在太阳能电池器件中的应用还需更加深入的研究。单层MoS2材料在光电器件中广泛使用，将有望带动光伏材料与器件的进一步发展。