废头发衍生的硫掺杂碳负极材料的储锂性能

兰 建，侯宏英，孟 堃，徐加雷

(昆明理工大学 材料科学与工程学院，云南 昆明 650093)

1 前 言

废弃头发的主要成分为角蛋白，含有碳、氮、氧和硫等元素[1-2]。废头发常常被掩埋或焚烧，较少被作为一种资源而加以利用。废弃生物资源通常含有丰富的碳元素，且廉价易得，是一类良好的碳前体[3]。大多数衍生物中提取的碳质材料具有可控纳米结构以及良好的导电性[4-5]；而杂原子掺杂可以改变碳的电子结构和表面性质，其中硫原子的电负性虽然与碳原子相差不大，但硫原子含有孤对电子，可提高碳材料的化学反应活性[6-7]；此外，具有较大半径的硫原子掺杂有助于增大碳材料的层间距，有利于Li+的传输[8]。据报道，含硫碳基材料具有更优异的性能，但制备过程中需要控制外来硫源的添加量，而且其制备工艺流程复杂，成本较高[9-11]。到目前为止，关于硫掺杂碳作为锂离子电池负极材料的研究还比较少，尤其是对废头发衍生碳材料储锂性能的研究更少。为此，本研究拟通过碳化反应从废头发中提取硫掺杂碳材料，研究其形貌、元素组成及储锂性能。

2 实验材料与方法

首先将2 g干净的废头发置于7 mL浓硫酸中，在90 ℃水浴2 h完全溶解并稀释至30 mL后转移到聚四氟乙烯反应釜中，180 ℃水热6 h得到黑色的悬浊液，过滤后得到头发碳化中间产物，并用蒸馏水清洗干净，最后在氮气气氛中650 ℃热解3 h得到黑色的硫掺杂碳粉末，整个流程如图1所示。采用扫描电镜(SEM，Quanta 200)、透射电子显微镜(TEM，JME-2100)、能量色散X射线光谱仪(EDS，Apollo)及X射线衍射仪(XRD，TD-3500)表征样品的形貌、元素组成及晶相结构。然后将硫掺杂碳与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中搅拌均匀制成浆液，并涂覆在铜箔集流体表面，真空干燥后得到0.6 mg/cm2硫掺杂碳的电极片。将硫掺杂碳电极片作为工作电极，与锂箔、聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜和1.0 M LiPF6的碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯(体积比为1∶1)电解液一起在手套箱中组装CR2025型扣式锂离子电池。采用新威尔充/放电仪测试该电池的储锂性能，在Parstat 4000型电化学工作站上测试其循环伏安(CV)曲线及交流阻抗谱(AC)。

图1 从废头发中提取硫掺杂碳的工艺流程

3 结果与讨论

3.1 样品形貌及元素组成

从图2a硫掺杂碳粉末的SEM照片可见，硫掺杂碳粉末由粒径为几百纳米到几微米不等的微/纳米颗粒组成。根据图2b的EDS图谱可知，检测到三个分别与碳、硫和氧元素相对应的信号峰，而且碳峰远远强于氧峰和硫峰，意味着碳为主要成分，同时含有少量含硫或含氧官能团。此外，虽然头发的成分为角蛋白，但却没有检测到氮元素，原因可能是由于溶解过程中角蛋白与浓硫酸反应生成了硫酸铵，并在冲洗过程中流失所致。元素能谱(EDS)面扫结果表明，碳、氧和硫三种元素分布均匀，且碳元素的密度>硫元素的密度>氧元素的密度，表明碳为主要成分，硫原子成功掺杂在碳基体上，同时含有少量含氧官能团，如图2c，2d和2e所示。

图2 硫掺杂碳粉末的(a)SEM照片；(b)EDS谱图；(c)碳、(d)氧及(e)硫元素的面扫描结果

3.2 晶体结构分析

XRD衍射仪仅在2θ为23°和44°处检测到硫掺杂碳粉末两个强度较弱的包峰，分别与石墨碳的(002)和(101)晶面相对应，表明硫掺杂碳属于无定型的非晶态硬碳结构[12-13]。

图3 硫掺杂碳粉末的XRD图谱

进一步通过透射电镜(TEM)观察硫掺杂碳粉末的微观结构，结果如图4所示。与SEM观察结果一致，硫掺杂碳粉末是由不规则颗粒堆积而成，粒径大小在70～190 nm之间，同时没有检测到明显的晶格条纹，说明碳是无定型的，与XRD分析结果一致。

图4 硫掺杂碳粉末的透射电镜照片(a)和高分辨透射电镜照片(b)

3.3 电化学性能

如图5(a)中的恒流充/放电曲线所示，硫掺杂碳负极在第1、21、38和87循环时的储锂容量分别为641.1、392.4、382.4和376.7 mAh·g-1，高于文献中的结果[14]。与首次循环相比，后续循环的储锂容量明显降低，主要与首次循环放电过程中电极表面上固态电解质(SEI)膜的形成有关[15]。由图5(b)的稳定性曲线可知，在0.5 A·g-1循环200次时，可逆储锂容量稳定在376.7 mAh·g-1；而在1 A·g-1循环500次时的可逆储锂容量仍维持在216.6 mAh·g-1，二者的库伦效率均接近100%，表明硫掺杂碳负极具有良好的循环稳定性。电极在不同电流密度如0.1、0.2、0.3、0.5、0.8和1 A·g-1充/放电时的可逆储锂容量分别稳定在716.6、627.6、530.4、376.7、335.2和216.0 mAh·g-1，高于文献中生物遗态分级孔结构未掺杂碳负极的储锂容量[16]。最后随着电流密度的减小，储锂容量也可以快速回复到初始水平，展示了良好的大电流变化耐受性，如图5(c)中的倍率性能所示。

图5 硫掺杂碳负极电流密度为0.5 A·g-1的代表性恒流充/放电曲线(a)、循环曲线(b)及倍率性能(c)

由图6(a)中的前三个循环的CV曲线可知，首圈扫描时在0.5 V和0 V出现了一对还原氧化峰，分别对应于Li+的脱/嵌过程，在0.6 V出现的还原峰则对应于电极表面上SEI膜的形成过程[14]。在后续的两圈扫描中，0.6 V的还原峰消失，且CV曲线完全重合，意味着SEI膜主要在首圈扫描过程中形成，同时表明硫掺杂碳负极具有良好的循环可逆性。峰值电流密度随着扫描速度的增大而增加，且峰值电流密度(IP)和扫速的平方根(v1/2)之间存在良好的线性关系(如图6(b)和图6(c)所示)，表明锂离子扩散过程是决速步；根据Randles-Sevcik公式可计算得到锂离子扩散系数为4.5×10-7cm2·s-1，高于文献结果[17-19]，原因可能是由于体积较大的硫原子掺杂加大了碳层间距，从而有利于锂离子的扩散。由图6(d)中的AC谱图可知，循环100次之后的电荷转移电阻明显降低，意味着电极经历了一个活化过程。

图6 硫掺杂碳负极的0.5 mV·s-1时的CV曲线(a)；(b)不同扫速时的CV曲线；(c)Ip和v1/2之间的线性关系;(d)循环100次前后的交流阻抗谱

4 结 论

通过碳化反应从废弃头发中提取了硫掺杂的无定形碳材料，该硫掺杂碳粉末由粒径大小不等的微/纳颗粒组成，电极在低电流密度0.5 A·g-1充/放电时的可逆容量稳定在376.7 mAh·g-1，而在1 A·g-1长循环充/放电时的可逆储锂容量高达216.6 mAh·g-1。根据Randles-Sevcik公式计算得到锂离子扩散系数为4.5×10-7cm2·s-1，高于其它文献给出的结果。该结果对废弃生物资源的回收利用具有积极的推进作用。

(校对：周邦昌)