矿井火区典型可燃气体对甲烷化学动力学的影响分析

罗振敏，刘荣玮，王 超，石 静

(1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054； 2.陕西省煤火灾害防治重点实验室，陕西 西安 710054；3.陕西省工业过程安全与应急救援工程技术研究中心，陕西 西安710054)

煤炭是我国的主要能源，预计到2025年我国能源消费需求为55亿～56亿t标准煤，仍将占我国能源消费总量的50%左右[1]。我国的煤炭生产以地下开采为主，由于其开采地质条件复杂、开采技术不成熟，导致煤矿重特大事故时有发生[2]。瓦斯爆炸是煤矿重特大事故的主体，严重威胁着矿井安全生产和人员设备安全，相较于高瓦斯矿井，低瓦斯矿井发生瓦斯事故的概率明显偏高[3-4]。矿井火区发生的瓦斯爆炸是以CH4气体为主的多种混合性气体，包括CO、H2、烷烃类、烯烃类、CO2和H2O等在高能量作用下的剧烈热化学反应过程。已有研究表明[5-7]，这些气体浓度虽然很低，但提升了CH4反应的敏感性，使得爆炸更容易发生，爆炸强度增大。国内外学者通过实验和数值模拟对瓦斯爆炸的研究取得了大量成果[8-14]，如SHEN Xiaobo等[15]开展了H2/CH4/Air混合气体爆炸的实验研究，结果表明，H2含量的增加可以降低CH4爆炸的上下限，增大爆炸风险和严重度；EMAMI[16]和ILBAS[17]等通过实验研究了H2/CH4/Air混合气体的爆炸特性，发现H2浓度的升高会增大CH4爆炸的压力和火焰传播速度；DENG Jun等[18]研究了CO对CH4空气预混气体爆炸的影响，发现CH4处于当量浓度以下时，CO可促进瓦斯爆炸，处于当量浓度以上时，CO会产生阻尼效应；贾宝山等[19]通过数值模拟研究了不同组分C2H4/CO2的混合气对瓦斯层流燃烧速率的影响；胡锐等[20]对H2/CO/CH4/Air等多元爆炸性混合气体的爆炸特性进行研究，重新区划了爆炸波形；邓军等[21]对CO、C2H4与CH4构成的多元混合体系进行了研究，认为C2H4与CO之间存在着协同氧化诱导效应。以上研究主要以H2、CO、C2H4为对象，研究其中的一种或两种可燃性气体对CH4爆炸的影响。

为了防止瓦斯爆炸事故，营造安全良好的矿井生产环境，对矿井火区进行更精确的危险性预测与判断，罗振敏等[22-27]通过一系列的实验，发现C2H6、C2H4、CO、H2四种可燃性混合气体的混入能够增强CH4—空气混合物爆炸的敏感性，扩大其爆炸界限，加速火焰的传播速度。在此基础上，笔者采用数值模拟方法，利用CHEMKIN软件研究了C2H6、C2H4、CO、H2四种混合气体在定配比不同组分情况下对低浓度瓦斯爆炸的影响，同时采用美国Lawrence Livermore国家实验的CH4燃烧化学反应动力学机理(GRI-Mech3.0)进行化学动力学特征分析，该机理包含53种组分、325个基元反应，因其在预测CH4爆炸反应方面的可靠性而得到广泛认可[28]。

1 数值模型建立

1.1 控制方程

零维封闭均相反应器模型是一个定容定质量的绝热反应体系模型，即其体积和质量不会发生变化，且容器边界可被视为绝热,该反应的控制方程[29]如下：

组分方程：

(1)

式中：wi为第i种组分的质量分数；t为时间；c为混合气的比热容；εi为i种组分的反应速率；Mi为第i种组分相对分子质量；kg为气体组分总数。

反应速率计算公式如下：

(2)

式中:Xj为第j种组分的摩尔浓度;v′ik为第i种物质在第k步反应的正向化学当量系数；kfk为第k个基元反应的正反应速率常数。

kfk由Arrhenius函数给出：

(3)

式中：Ak、bk、和Ek分别为第k反应步中指前因子、温度指数和反应活化能；T为混合气的温度；R为气体常数。

能量方程如下：

(4)

式中：cV为恒定体积比热容；ei为组分i的内能。

1.2 敏感性分析

给定一个变量Z，可以如下表示：

(5)

在本文中，Z(Z1，Z2，…，Zi)表示各组分的质量分数，a(a1，a2,…，ai)为各反应步的指前因子。当某个反应步a值发生变化时，某种组分浓度也随之发生变化。实际上，敏感性分析就是改变每一个反应步中的a值，然后分析各组分浓度随a改变的程度大小。敏感性系数可由下式计算：

(6)

对式(6)求导得：

(7)

1.3 初始条件

数值模拟选用零维封闭均相反应器模型，定体积解决能量问题。CH4燃烧反应动力学机理(初始温度适用范围为1 000～2 500 K) 证明，在实际模型应用中，当初始温度达到1 300 K时数据才有明显变化，故设定初始温度为1 300 K，设定初始压力为 0.1 MPa，模拟所需气体包括CH4，C2H4，C2H6，CO，H2。该研究不涉及表面反应，因此不需要分析表面动力学和气体传递数据过程。空气中的N2体积分数约为79%，O2体积分数约为21%，即 N2、O2体积比为79/21。数值模拟研究了爆炸界限范围内7%的CH4气体在定体积配比条件下(V(C2H4)∶V(C2H6)∶V(CO)∶V(H2)=5∶5∶1∶1)添加A～E五种组分后的爆炸影响规律。其中A～E五种组分中各可燃气体积分数按比例增加，分别为V(B)∶V(A)=2∶1,V(C)∶V(A)=3∶1,V(D)∶V(A)=4∶1,V(E)∶V(A)=5∶1；组分A设定0.167%作为C2H6的初始体积分数，再根据配比和组分比例计算出其他组分各气体对应的体积分数。不同组分各气体对应的体积分数设置如表1所示。

表1 不同组分各气体对应的体积分数

2 模拟结果和分析

采用零维封闭均相反应器模型研究多元混合气体对CH4爆炸的动力学行为，对其爆炸过程中温度和压力、反应物浓度、关键自由基浓度，以及爆炸后产生的有毒有害气体进行详细分析，同时对影响CH4爆炸的关键自由基进行敏感性分析。

2.1 爆炸过程中的压力和温度变化

CH4爆炸过程中爆炸压力与温度随添加混合气组分的变化趋势如图1所示。

(a)爆炸压力

(b)爆炸温度

由图1可知，当CH4体积分数为7%时，在高温热源作用下，整个预混体系瞬时发生爆炸，压力和温度急剧上升，并在爆炸完成后略有下降然后趋于某一定值。分析其原因为在爆炸发生后，爆炸产物分子与器壁发生碰撞，导致温度和压力有小幅度的下降。当混合气组分由A～E添加时(即混合气组分各可燃气体积分数增大)，整个爆炸体系内的最大爆炸压力和温度不断增大，最大爆炸压力由0.21 MPa增大到0.24 MPa，增大了14%；最大爆炸温度由 2 721 K升高到2 885 K，升高了6.0%。此外，混合气组分的添加使得整个体系的引爆时间明显缩短。

2.2 反应物浓度及点火延迟时间变化

矿井瓦斯爆炸通过高温高压、有毒有害气体和冲击波3种致灾因子对井下人员和系统造成伤害。根据大量的事故调查显示，大多数的人员伤亡事故是由窒息及有毒有害气体造成的。因此，对CH4体积分数和O2体积分数及点火延迟时间进行定量分析，定义从起始状态到燃料点燃的这段时间为点火延迟时间。CH4体积分数和O2体积分数及点火延迟时间随添加混合气组分A～E的变化规律如图2所示。

(a)CH4和O2体积分数的变化

(b)点火延迟时间的变化

由图2(a)可知，通过对7%CH4添加不同组分的混合气体后，发现CH4体积分数由7%迅速下降至0，CH4体积分数下降到0的时间明显缩短。同样，O2体积分数也经历了一个迅速下降的过程，然后缓慢下降，最后趋于某一定值。O2体积分数对于矿井工作人员的生存环境有至关重要的影响，当O2体积分数在6%左右时，5 min内如果不采取救助措施或逃离环境，人就会死亡。当添加混合气组分E后，O2体积分数由19.0%下降到1.8%，下降了90.5%。结果表明，在添加了混合气体的CH4爆炸过程中，O2严重缺少，不能维持人的正常呼吸，处在此环境中的矿井人员死亡风险急剧上升,会立刻失去意识。由图2(b)可以看出，当混合气组分由A～E添加时，点火延迟时间呈现不断缩短的趋势，由 9.4 ms 缩短至0.7 ms，提前了8.7 ms。

2.3 爆炸产生的有毒有害气体变化

矿井中的有毒有害气体主要由CO、CO2、NO和NO2构成。爆炸过程中有毒有害气体体积分数随时间变化的关系如图3所示。

(a)CO

(b)CO2

(c)NO

(d)NO2

由图3(a)可知，在爆炸的瞬间，CO体积分数急剧升高，然后又迅速降低，最后维持在一定值，这是由于CO作为CH4与O2燃烧时的中间产物，在爆炸瞬间其体积分数急剧升高，随即被消耗，最终转化为CO2，最后由于未充分燃烧成CO2而稳定在一定值。同时，从图3(a)中还可以看出，随着混合气组分各可燃气体积分数增大，CO体积分数持续增大，一方面是由于混合气组分的添加使得CH4爆炸的反应过程加剧，CO作为反应过程的中间产物体积分数也增大；另一方面由于混合气组分含有少量CO，导致其体积分数增大。CO2本身不具备毒性，但其体积分数过高也会引起人体呼吸不畅。由图3(b)可知，CO2体积分数随混合气各可燃气体积分数的增大呈现先增大后减小的趋势，添加混合气组分B时，CO2体积分数达到最大，为5.4%。分析其原因为混合气体的加入促进了CH4爆炸，使其完全反应，而且在反应过程中争夺O2参与反应，促使CO2体积分数升高。但是随着混合气各可燃气体积分数的增大，整个体系的燃料体积分数增大，O2体积分数减小，反应后CO2体积分数出现较小幅度的下降。图3(c)和图3(d)显示了爆炸反应过程中氮氧化物体积分数的变化趋势。氮的氧化物一般是指NO和NO2，NO是CH4爆炸过程中的中间产物，极易被氧化成NO2。从图3(c)和图3(d)中可知，NO和NO2在爆炸发生时体积分数迅速增大，未添加混合气组分的7%CH4在发生爆炸时产生的氮氧化物体积分数最终达到最大，最大分别为NO是1.5%，NO2是0.000 8%。但随着混合气组分各可燃气体积分数增大，其体积分数减小而且NO2体积分数下降的趋势较为明显，这是因为CH4体积分数固定为7%，在此基础上增加混合气各可燃气体积分数，这相当于反应物体积分数增大，燃烧爆炸过程消耗O2量增大，即混合气体氧化能力大于氮氧化物的产生，这造成了氮氧化物体积分数的降低。

2.4 爆炸过程中的自由基变化

根据链式反应理论，自由基主导着整个爆炸过程。而在这些自由基中，关键自由基是氧自由基O*、氢自由基H*和羟基OH*。3种关键自由基最大体积分数随混合气组分添加变化趋势如图4所示。

图4 最大自由基体积分数变化曲线

由图4可以看出，随着混合气组分由A～E添加时，H*和OH*自由基体积分数也增大，H*自由基体积分数由1.3%增大到2.3%，增大了77%；OH*自由基体积分数由2.1%增大到2.4%，增大了14%。O*自由基体积分数经历了一个先增大后减小的过程，在添加组分A后，其体积分数达到最大1.6%。分析其原因为，混合气体的添加增大了反应燃料体积分数，使CH4爆炸充分反应，整个体系内的能量增加，反应分子的碰撞加剧，反应物的分子链发生断裂离解成两个或更多的自由基，使其自由基体积分数增大。但随着混合气体各可燃气体积分数增大，体系内O2体积分数相对减小，反应过程减缓，O*自由基体积分数下降。此外，由于在链式反应过程中H*和O*自由基可以结合生成OH*自由基，故爆炸后OH*自由基体积分数整体上相对大于H*和O*自由基的体积分数。

2.5 影响CH4爆炸的关键基元反应步分析

针对7%CH4在添加混合气组分E后爆炸发生过程中的3个主要自由基的关键基元反应步进行敏感性分析，对其结果进行了标准化处理，结果如图5所示(其中正半轴表示促进自由基生成，负半轴表示抑制自由基生成)。影响3种自由基形成的前10个关键基元反应见表2。

(a)H*

(b)O*

(c)OH*

表2 关键基元反应

从图5可以看出，影响自由基关键反应步的趋势相似，促进3种自由基(H*、O*和OH*)生成的反应步按其重要性依次为R155、R156、R38、R32、R119、R161、R170，而R158、R53、R98对 3种自由基的生成表现为抑制作用。反应步R155在促进自由基生成过程占主要地位，反应步R158在抑制自由基的生成中发挥主要作用。加入混合气组分E，关键基元反应发生了变化，促进3种自由基生成的反应步变为R38、R119、R112、R113、R294、R164，抑制自由基生成的反应步变为R98、R53、R158、R173。从变化中可以看出，在加入混合气组分E后，促进自由基生成较为重要的反应步R155和R156的促进作用减弱。反应步R38和R119成为促进3种自由基生成的主要反应步，其中R38通过消耗一个H*生成O*和OH*两个自由基，为典型的支链反应，在支链反应系统中，某个自由基的浓度可能成几何级数增大，自由基反应速率占主导地位，从而提升了活化中心浓度，最终促进了CH4的消耗。抑制自由基生成较为重要的反应步R158的抑制作用减弱。反应步R98和R53成为抑制3种自由基生成的主要反应步，此外还增加了反应步R173，其中R98和R53通过消耗自由基H*和OH*生成CH3，降低了活化中心浓度，最终抑制CH4的消耗。

3 结论

1)当CH4体积分数为7%时，CH4爆炸后压力和温度达到0.21 MPa、2 721 K。混合气组分各可燃气体积分数的增大使CH4爆炸压力和温度不断增高，引爆时间明显缩短。

2)CH4发生爆炸时，O2体积分数迅速下降至使人窒息范围。混合气组分由A～E添加时，O2体积分数由19.0%下降到1.8%，点火延迟时间由 9.4 ms 缩短至0.7 ms。有毒有害气体的体积分数在CH4爆炸的瞬间都表现为迅速升高，其中CO体积分数在4种气体中最大，且随着混合气组分各可燃气体积分数的增大，其体积分数持续增大；CO2体积分数呈现一个先增大后减小的趋势。

3)H*和OH*自由基最大体积分数随着混合气组分由A～E添加时，表现为持续增大，O*自由基最大体积分数表现为先增大后减小。添加混合气组分后，CH4爆炸的关键基元反应步发生了变化。反应步R38和R119成为促进3种自由基生成的主要基元反应步，通过增大自由基的体积分数，进而增高了CH4爆炸的敏感性；反应步R98和R53作为抑制自由基生成的主要反应步，降低了CH4爆炸的敏感性。