Sr掺杂NdNiO2的几何结构和磁性理论研究

滑亚文

摘要：超导技术作为一项新兴尖端技术，已成为一些应用学科和新技术发展的重要支撑，超导技术的进步离不开超导机理的研究。本论文以新型Sr掺杂NdNiO超晶胞模型为基础，通过杂化密度泛函理论方法研究了Nd-nSrnNiO （n=0–2）四种超晶胞模型的几何结构、替换能以及磁性。研究发现：随着Sr原子的增加，NdSrNiO和NdSr­NiO晶格的a和b两个值几乎保持不变，而其层间距会显著增加。第一个Sr原子的替换能为1.04 eV，第二个Sr原子的替换能分别为0.69 eV，可見Sr原子的替换需要吸收能量，并且其更加倾向于沿着晶格的“对角化”方向排列。另外，磁矩主要分布于模型的NiO平面内，并且主要集中于Ni原子上，计算得到四个模型的总磁矩分别为37.4、12.6 和4.2 emu/g，即：随着Sr原子的增加，体系磁矩显著减小。

1.引言

CaCuO为酮酸盐超导体的基体化合物，自1986年Georg Bednorz和Alex Müller发现La1.85Ba0.15CuO4的高温超导现象以来，大量的实验和理论研究试图揭示其内在超导机制，然而尽管经过了34年，科学界对其超导机制并未形成共识，（La，Ba）2CuO的发现激励着人们去寻找更多晶体结构和电子结构与之相似的铜基氧化物超导体。

研究人员提出LaNiO等镍酸盐与CaCuO有相似的几何结构和电子结构，为潜在的超导基体，具体而言，RNiO中的Ni离子与高温超导酮酸盐中的Cu具有3d9电子态，Ni和Cu在费米能级附近主要为电子轨道。然而，两者之间又存在一些差异，例如，LaNiO中的Ni原子具有高的自旋磁矩以及弱的反铁磁交换耦合，因此Sawatzky认为关于CaCuO和LaNiO等电子结构相似性和差异性问题仍然有很多的问题需要解决，此类问题的研究有利于分析高温超导机制，探索和发现其它的镍酸盐超导体不仅对层状镍酸盐具有重要影响，还有利于其它过渡金属层状氧化物超导性的研究。

虽然NdNiO材料中并未观察到超导现象，但是美国斯坦福大学的Harold Y.Hwang和Danfeng Li等最新研究发现无限层镍酸盐Nd0.8Sr0.2NiO在9-15 K产生了超导现象。这项工作预示着可能存在一个庞大的镍酸盐超导体家族，就像铜基氧化物超导体和氮族化合物超导体一样。这一发现为不寻常的镍酸盐超导体开辟了新领域，并有望借此发现新的超导材料及超导机制，同时也为研究强关联非传统超导体提供了思路。

科学界普遍认为磁性是决定非传统高温超导材料超导机制的一个重要因素。Ryee等利用LDA+DMFT方法研究发现，空穴引起的二维磁性是决定Nd1-xSrxNiO高温超导特性的关键性因素。Hayward等研究发现，与酮酸盐不同，当温度降低到1.7 K时，在NdNiO中并未观察到任何长程磁有序现象，因此他们认为磁性特点并不是决定酮酸盐超导性的唯一因素。Zhang等解释了Nd1-xSrxNiO的弱反铁磁交换耦合，他们研究发现，强烈的近藤耦合效应可以导致单空穴向双空穴的激发，这种自掺杂效应抑制了材料的铁磁性长程有序，进而导致材料出现顺磁性特性，Sr掺杂导致Ni原子出现额外的空穴，这进一步抑制了材料的铁磁性莫特绝缘相。

本论文采用杂化密度泛函理论方法，以Sr掺杂NdNiO超晶胞为基础模型，研究掺杂Sr原子对无限层NdNiO结构和磁性的影响，计算体系的几何结构、稳定性以及磁矩，从微观角度阐释Sr掺杂NdNiO的几何结构和磁性特征。

2. 模型与计算方法

为了与实验观察到的NdSrNiO相类比，采用了3×3×1的NdNiO晶胞为基础建立超晶胞，通过替换一个和两个Nd原子的形式形成两种比例的Sr掺杂模型，采用共轭梯度法CG进行几何结构优化，并借助半经验的DFT-D2方法以及第一性原理vdW-DF泛函方法修正原子间的非局域相互作用，优化过程中不进行任何对称性限制。最后分析杂质原子引起的结构变化，尤其是无限层结构的层间距变化。

以优化的三种超晶胞模型为基础，采用杂化密度泛函理论并利用自旋极化方法进行研究，采用Blocked Davidson结合RMM-DIIS算法进行电子结构优化，计算其对应的晶胞能量、杂质原子形成能、总磁矩。

3.结果与分析

如图1所示，根据掺杂Sr元素从少到多的顺序，共优化了四个Nd-nSrnNiO （n=0–2）模型，图（1a）-（1d）分别对应着NdNiO、Nd8SrNiO、NdSrNiO-par和Nd7SrNiO-dia四个模型，其中NdSrNiO-par和NdSrNiO-dia分别对应着两个Sr原子“平行于”晶格矢量排列以及“对角化”晶格矢量两种情况，上下两行分别为俯视图和侧视图。NdNiO单胞的晶格常数为a=b=3.91 Å 和c=3.31Å，计算结果与实验值a=b=3.92 Å和c=3.31Å吻合的较好。优化结果显示，随着Sr原子的增加NdSrNiO和NdSrNiO晶格的a和b两个值几乎保持不变，而c轴却显著增加，并且Sr原子越多，其c轴越长。

（a）-（d）分别对应着NdNiO、NdSrNiO、NdSrNiO-par和NdSrNiO-dia超晶胞模型。青、绿、蓝、红色分别对应着Nd、Sr、Ni和O原子。

随着Sr原子的掺杂，体系的能量会逐渐增加，我们用如下公式计算了Sr原子替换Nd原子所需要的能量.

其中E为对应体系的总能量，μ和μ分别表示Sr原子核Nd原子的化学势，它们分别对应面心立方Sr以及六角密排结构的Nd中单原子的平均能量。

计算结果显示，第一个Sr原子的替换能为1.04 eV，即：用一个Sr原子替换一个Nd原子需要外界提供能量，这表明Sr掺杂NdNiO的稳定性低于纯NdNiO。通过计算NdSr­NiO-Par和NdSrNiO­-Dia两个模型的能量发现，第二个Sr原子的替换能分别为1.03 eV和0.69 eV，可见NdSr­NiO­-Par中第一个Sr原子和第二个Sr原子的替换能近似相等，但NdSr­NiO­-Dia中第二个Sr原子的能量显著降低，即：Sr原子更加倾向于沿着晶格的“对角化”方向排列。

磁性计算方面，我们用杂化密度泛函理论方法分别计算了四个模型的磁矩，结果发现，磁矩倾向于分布于模型的NiO平面内，并且主要集中于Ni原子上，这与Werner通过自旋冻结理论得到的结果一致。另外，NdNiO基态呈现出顺磁性，其它Sr掺杂NdNiO没有呈现出明显的磁序。计算得到NdNiO的总磁矩为 3.74 emu/g （每个Ni 原子约1μ），这与～2K 、30 kOe下测得的实验值26.7 emu/g吻合得较好，随着Sr原子的掺杂，磁性逐渐呈现无序状态，即：NiO平面内的磁矩产生明显波动，并且Ni原子磁矩显著减小，Hu等认为这个由于铁磁性和反铁磁性竞争的结果，进而严重抑制了体系的磁性，NdSrNiO的磁矩减小为2.49 emu/g。随着Sr原子的增加，NdSrNiO-dia和NdSrNiO-par的总磁矩进一步减小，分别变为了12.6和4.2 emu/g。其中NdSrNiO-dia的总磁矩为1.26 emu/g，其与实验值19.1 emu/g同样吻合得较好。我们认为，实验尚未发现具有更低磁矩值4.2 emu/g是因为NdSrNiO-par具有被NdSrNiO-dia更高的能量，即：与NdSrNiO-par 相比，實验中NdSrNiO-dia结构更容易形成。

4.结论

本论文基于第一性原理杂化密度泛函理论方法，通过构建四个Nd_9-SrNiO （=0–2）超晶胞模型，研究了不同比例Sr原子对NdNiO的几何结构、稳定性和磁性的影响，研究发现：Sr原子对NdNiO的横向结构影响较弱，但会显著增加NiO的层间距，并且随着Sr掺杂比例的增加，这种膨胀效应越明显;随着Sr原子的掺杂，体系的能量会随之增加，即：Sr原子替换Nd原子需要吸收能量。除此之外，Sr原子更加倾向于沿着晶格“对角化”方向排列;Nd_9-SrNiO （=0–2）的磁矩主要位于NiO层内，且主要集中于Ni原子上，随着Sr原子的增加，磁矩的无序性增加，其总磁矩随之显著减小，即：Sr原子的掺杂抑制了体系的磁序，降低了体系的磁矩。

參考文献

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