铸膜液中聚甲基丙烯酸甲酯含量对聚偏氟乙烯膜的影响

杨 炼，刘国梁，冀春苗，王晓爽，常 江，王佳伟

(1. 北京市污水资源化工程技术研究中心，北京 100124; 2. 北京城市排水<集团>有限责任公司，北京 100044)

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶型聚合物膜材料，具有耐热、耐酸碱、抗污染性、耐化学腐蚀及不易降解等优点，因此，它在膜材料中应用广泛[1]。PVDF具有强疏水性和极低的表面能的特性，在使用过程中PVDF膜易受到疏水性物质污染。如何对PVDF膜进行改性是PVDF膜广泛研究的热点之一[2]。

目前，PVDF膜改性方法主要有表面改性和共混改性，其中，表面改性包含表面涂覆和表面接枝等方法，而共混改性则是在铸膜液中将改性物质和PVDF通过溶液相转化法或热分离法进行制膜。溶液相转化法是一个从液态转变为固体的过程，这种固化过程通常是由一个均相液态转变成两个液态(液液分层)而引发的[3-4]。在分层达到一定程度时，其中一个液相(聚合物浓度高的相)固化，形成固体本体[5]。共混改性的最终目的是将改性物质均匀地分散在液态的铸膜液中，使膜具有更多的性质。大部分研究通过共混改性增强膜的亲水性能，以降低膜污染现象[6-7]。

近年来，很多研究采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)对PVDF膜改性。牛小玲等[8]研究表明，通过PMMA的掺入、共混可提高PVDF中铁电相-β晶型的含量；Lin等[9]通过水/DMSO溶液的相转变制备PVDF/PMMA多孔膜，研究凝固浴中DMSO量以及PMMA对膜的结构和性能的影响；Elashmawi等[10]采用四氢呋喃为溶剂，利用溶液浇铸法制备PVDF/PMMA共混膜，分析PMMA的加入对PVDF结晶的影响。上述研究虽采用PMMA进行改性，但都是研究PMMA含量对膜孔径的变化，通过减少孔径，增加膜的截留性能，并没有进一步探讨PMMA的含量对PVDF膜其他性能的影响。

本文配制不同PMMA含量的铸膜液，通过溶液相转化法制备PVDF平板膜，采用扫描电镜、原子力显微镜和接触角测定仪、孔径分析仪、纯水通量测定仪对膜形貌和膜性能进行分析，研究铸膜液中PMMA的含量对PVDF膜结构、形貌、亲水性以及抗污染性能的影响。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

试剂：PVDF(苏威)；聚乙烯吡咯烷酮(国药)；二甲基乙酰胺(国药)；PMMA(国药)。

仪器：扫描电镜(日立，SU8010)；原子力显微镜(Anasys afm+)；接触角测定仪(OCA-15EC)；孔径分析仪(LLP-1 500 A)；纯水通量测定仪；傅里叶红外光谱仪(Magna-IR-750)。

1.2 试验方法

称取定量的PMMA加入到二甲基乙酰胺中，得含量为0、1 wt%、2 wt%、3 wt%的PMMA混合溶液，加入PVDF、聚乙烯吡咯烷酮，含量分别为18 wt%、9 wt%，混合液在室温下搅拌8 h，得均匀溶液，静置脱泡，最终得稳定无泡的铸膜液。

刮膜时，将铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，采用厚度为200 μm的铜丝拖拉玻璃棒铸膜。液态膜在空气中暴露30 s后，快速浸入温度为40 ℃的凝固浴(水)中，通过相转化成膜。将制备的膜在去离子水中浸泡24 h后晾干，采用扫描电镜、原子力显微镜和接触角测定仪、孔径分析仪、纯水通量测定仪，分析膜形貌和膜性能。

1.3 膜形貌和性能分析

膜形貌分析：扫描电镜分析膜表面和断面，并将膜剪裁为5 mm×5 mm，喷金1 min后分析形貌，断面分析前需用液氮对膜脆断。原子力显微镜分析膜表面粗糙程度。傅里叶红外光谱仪分析膜表面官能团。

膜性能分析：接触角测定仪测试膜接触角，将5 μL的蒸馏水滴加在膜表面，在2 s内拍照，得膜的静态接触角[11]。孔径分析仪分析膜孔径。超滤杯(Millipore-UFSC 05001)自制纯水通量分析仪(图1)，在0.15 MPa下预压30 min直至水通量稳定，然后，在0.1 MPa下测膜的纯水通量，每个样品测量3次，取平均值，纯水通量计算如式(1)。

图1 纯水通量测试仪 (1.氮气瓶；2.调压器；3.超纯水箱；4.超滤杯；5.烧杯；6.天平；7.电脑)[12]Fig.1 Experimental Equipment (1. Nitrogen Cylinder; 2. Pressure Gauge; 3. Liquid Storage Pot; 4. Ultrafiltration Cup; 5. Beaker; 6. Electronic Scales; 7. Computer)[12]

(1)

其中：J——0.1 MPa下膜的纯水通量，L/(m2·h)；

t——过滤时间，h；

V——t时内透过膜的水的体积，L；

A——膜面积，m2。

2 结果与讨论

2.1 膜形貌分析

2.1.1 不同PMMA含量的膜形貌

不同PMMA含量的膜表面扫描电镜结果如图2所示，图2(a)是放大20 000倍，图2(b)是放大40 000倍。随着PMMA含量的增加，膜孔逐渐变小，这是由于PMMA水溶性很差，在相分离过程中，制膜液中所添加的PMMA会增加单位膜面积的含固率。

图2 不同PMMA含量的膜表面扫描电镜Fig.2 SEM of Surface for Membranes with Different PMMA Content

不同PMMA含量的膜截面扫描电镜结果如图3所示，图3(a)为放大200倍，图3(b)为放大400倍。由膜截面结构可知，只有PMMA含量为0、1 wt%时，膜具有指状孔道结构[13]，且PMMA含量为1 wt%时，这种孔道结构更为宽广。经分析可知，添加PMMA可改变膜的结构。

图3 不同PMMA含量的膜截面扫描电镜Fig.3 SEM of Cross-Section for Membranes with Different PMMA Content

2.1.2 不同PMMA含量的膜抗污染能力

膜表面的粗糙程度是决定膜的抗污染能力的重要因素之一，膜表面粗糙程度越低，污染物越不易在膜表面堆积，膜的抗污染能力越强。由图4可知，随PMMA含量增加，膜表面的粗糙程度逐渐降低，膜的抗污染性能越强。这是因为在相转化过程中，PMMA均匀分散在膜表面，使膜表面更光滑。

图4 不同PMMA含量的膜表面粗糙程度(尺寸：5 nm×5 nm)Fig.4 AFM of Membranes with Different PMMA Content (Size：5 nm×5 nm)

2.1.3 PMMA改性后的膜表面官能团

为进一步确定PMMA是存在于改性后的PVDF膜中，对改性前后膜进行膜表面红外检测。PVDF膜和PVDF-1%PMMA膜的红外光谱如图5所示，PVDF膜在839、877、1 072、1 400 cm-1处有吸收峰，这是PVDF膜的特征峰。PMMA改性后在1 658、2 980 cm-1处新增吸收峰，前者是碳氧双线伸缩振动峰，后者是亚甲基吸收峰。PMMA中含有碳氧双键和亚甲基，经红外光谱结果确定PMMA对PVDF膜进行了改性。

图5 PMMA改性后的膜表面红外光谱Fig.5 FTIR of Membranes after PMMA Modification

2.2 膜性能分析

随PMMA含量增加，膜的平均孔径、最大孔径和最小孔径逐渐减小，孔径从微滤向超滤变化，这与扫描电镜结果保持一致(图6)。由表1可知，PMMA含量增加，膜通量先增加后减小，在1 wt%时达到最大值，这与膜截面的变化关系保持一致；PMMA在1 wt%时，膜具有最大的通量，且此时膜截面具有最宽广的孔道结构，可使水分子快速地通过膜截面。PMMA含量不断增加，膜的接触角逐渐降低，这是因为PMMA含有含氧官能团，这些含氧官能团可与水分子形成氢键，降低膜的接触角，提高了膜的亲水性能。

图6 不同PMMA含量的膜平均孔径Fig.6 Average Pore Size of Membranes with Different PMMA Content

表1 不同PMMA含量的膜性能Tab.1 Property of Membranes with Different PMMA Content

3 结论与展望

(1)经红外结果发现，PMMA改性后膜表面增加了碳氧双线伸缩振动峰和亚甲基吸收峰，因此，PMMA成功地对PVDF膜进行改性。

(2)随铸膜液中PMMA含量的增加，膜的平均孔径、最大孔径和最小孔径逐渐变小，膜表面的粗糙程度逐渐降低，膜的抗污染性能增强。当PMMA含量为1 wt%时，膜具有最宽广的指状孔道结构。另外，膜通量随着铸膜液中PMMA含量的增加先增加后减小，当PMMA的含量为1 wt%时，最大值为1 498.6 L/(m2·h)。

(3)综合膜形貌和膜性能结果，铸膜液中PMMA的最佳含量为1 wt%。

(4)本研究采用PMMA对PVDF膜进行了改性，对膜的形貌和性能进行研究，后续可对改性后的PVDF膜进行水处理应用效果、膜应用以及膜污染研究。