新型三蝶烯衍生物室温磷光材料的合成与表征

雷普一，陈磅宽

(1.北京理工大学 化学与化工学院，北京 102488；2.北京市光电转换材料重点实验室，北京 102488)

室温磷光(room-temperature phosphorescence,RTP)是一种较为特殊的发光现象，产生于分子体系受到激发跃迁至激发态，由单重激发态经过系间窜跃(intersystem crossing，ISC)转移至三重激发态，再由三重激发态经过辐射跃迁回基态的过程[1]，并且，因为三重激发态到基态的跃迁概率很低，导致磷光具有较长的寿命(一般为10-4秒至数秒)[2]。同时，由于磷光材料可以利用75%占比的三重态激子的能量，相对于传统的荧光材料，磷光材料具有理论上3倍于荧光材料的量子效率[3]，所以在OLED器件[4]、分子/离子检测[5]、生物成像[6]等诸多领域有着广泛的应用。

由于含金属室温磷光材料往往存在制备困难、成本高昂、毒性大等缺点[7]，设计合成不含金属的纯有机室温磷光材料成为本领域的一个重要课题。但是，对于纯有机物，三重态T1能量总是低于单重态S1能量，受到外界刺激如水、氧、温度变化时，处于T1态的材料很容易通过非辐射跃迁的形式猝灭能量回到基态，大大降低了能量利用效率[8]；同时，纯有机结构本身的自旋轨道耦合能力较低，导致发生系间窜跃的难度升高[9]，故纯有机室温磷光材料的设计离不开产生磷光的两个关键因素：自旋轨道耦合效应的增强[10]与非辐射振动弛豫的抑制[11]。

近年来，许多方法已经被尝试用于实现纯有机分子的磷光发射，如在分子结构上引入重原子[12]、采用氘代[13]、引入芳香羰基、咔唑等能够稳定三线态或提高自旋轨道耦合效应的取代基[14]等方法。同时，还可以利用物质结晶[15]、引入聚合物[16]、进行主客体掺杂[11,17]等手段来降低非辐射跃迁，从而得到更高的磷光效率。

基于上述思路，Xiong等[18]、Tian等[19]分别于2018年和2019年报道了数种典型的简单结构室温磷光材料，这些材料的分子设计策略就是利用咔唑作为稳定三线态的核心取代基，从而得到了寿命达数百微秒的长寿命室温磷光性质；而Li等[20]、Xu等[21]分别在2015年和2017年报道了数种结构较复杂的室温磷光材料，作者将卤素溴、羰基、咔唑等容易引起室温磷光的取代基结合起来，利用取代基的共同作用，同样得到了具有数百微秒的长寿命室温磷光分子。而且，这些研究表明，通过取代基的位置、种类的变化，可以实现对磷光过程的控制，从而得到一系列寿命、波长均可以调控的室温磷光材料化合物，其发展前景十分乐观。因此，合理的分子设计对有机室温磷光材料至关重要。

三蝶烯(triptycene)是一种基于双环[2,2,2]辛三烯结构的空间桥联化合物，是最简单也是最基础的蝶烯家族成员。在空间上，三蝶烯的三个芳香体系的夹角均为120°，故三蝶烯具有高度的D3h点群对称性以及三个开放的内部自由空腔(internal free volume,IFV)[22-24]。由于其特殊的结构性质，人们在近十年内已经研究出了很多新型蝶烯衍生物，它们被广泛应用于分子机器[25]、高分子化学[26]和催化化学[27]等领域。在发光材料领域，由于三蝶烯具有较强的刚性，其分子不易发生扭转与弯曲，可有效抑制分子的非辐射跃迁[28]，因此，近十年来已有很多基于三蝶烯的有机荧光材料被报道，其中包括圆偏振荧光(circularly polarized luminescence,CPL)材料[29]、小分子荧光材料[30]、热激活延迟荧光材料(thermally activated delayed fluorescence，TADF)[31]等，证明了三蝶烯结构应用于发光材料领域的可行性与优越性。

然而，在室温磷光领域，目前还没有基于三蝶烯结构的有机室温磷光材料的报道。因此，同时从增强自旋轨道耦合效应与减弱分子非辐射振动两个思路综合考虑，本文设计并合成了一种以三蝶烯为骨架，咔唑与溴为修饰的新型三蝶烯发光材料，期望利用三蝶烯结构实现分子前线轨道的分离，构筑较小的单线态-三线态能级差ΔEST，利用咔唑与溴促进系间窜跃的产生及三线态的稳定，从而获得一种具有长寿命的纯有机室温磷光材料，拓展三蝶烯在磷光材料领域的应用。

1 实验部分

实验设计了如图1所示的合成路线，并最终成功合成了化合物Cz-Br。

图1 化合物Cz-Br的合成路线Fig.1 Synthesis route of compound Cz-Br

1.1 实验主要试剂及所用仪器

实验中所用的主要仪器及主要化学试剂的相关信息如表1、表2所示。

表1 实验主要仪器Tab.1 Main experimental instruments

表2 实验主要试剂Tab.2 Main experimental reagents

1.2 实验步骤

化合物1、2的合成方法均参考文献[32]的步骤。

1.2.1化合物1的合成

将溴化铜(49.30 g,0.22 mol)与亚硝酸叔丁酯(30 mL,26.0 g,0.25 mol)溶于300 mL无水乙腈中，于氮气保护下加热到82 ℃，搅拌并缓慢加入2,6-二氨基蒽醌(21.10 g,87.9 mmol)，反应过夜。停止反应让其回到室温，加入600 mL 1M盐酸猝灭反应，减压抽滤。粗产品用乙醇洗涤，并在索式提取器中用1,4-二氧六环索提，得棕色固体目标产物1 (19.4 g，产率61%)。

1.2.2化合物2的合成

在500 mL三口瓶中加入化合物1(8.00 g,22 mmol)，再加入50 mL冰醋酸搅拌溶解，加热至回流。保持回流并按顺序滴加氢碘酸(60 mL,117.6 g,0.92 mol)、卑膦酸(32 ml,52.8 g,0.64 mol)和冰醋酸(50 mL)，避光回流反应5天。待反应冷却至室温，加入冰水混合物，减压抽滤，用水(50 mL)和氢氧化钾溶液(50 mL,1M)分别洗涤。粗产品用甲苯重结晶，得黄色固体2 (4.586 g，产率67%)。

1.2.3化合物3的合成

在氮气气氛下，于25 mL耐压管中加入2 (600 mg,1.79 mmol)、1,4-苯二酚 (10 mg,5%)、碳酸亚乙烯酯 (2 mL,31.6 mmol)及无水二甲苯 (5 mL)，密闭加热至190 ℃，反应3天。将反应釜冷却至室温，用二氯甲烷将反应体系洗出，用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产品用硅胶柱层析法分离(流动相比例：石油醚/乙酸乙酯=10∶1,v/v)，得白色固体3(324.3 mg，产率44%)。1H NMR (400 MHz,Methanol-d4)δ7.65-7.57 (m,2H),7.42 (ddd,J=7.9,4.8,1.9 Hz,2H),7.34 (dd,J=11.4,8.0 Hz,2H),4.97 (q,J=2.1 Hz,2H),4.81 (q,J=1.9 Hz,2H).13C NMR (101 MHz,CDCl3)δ140.12,139.32,136.65,135.81,130.48,130.19,129.26,128.54,128.05,127,22,121.03,120.77,76.09。

1.2.4化合物4的合成

于50 mL反应瓶中加入 3 (1.689 g,4 mmol)及乙醇 (15 mL)，搅拌并逐滴加入9 mL 氢氧化钾水溶液 (825 mg,12 mmol)，搅拌反应过夜。令反应降至室温，用旋转蒸发仪除去乙醇，用30 mL二氯甲烷萃取3次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪旋去溶剂，得褐红色粗产品4 (1.428 g,90%)。该产品未经进一步分离提纯，直接进入下一步反应。1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ7.38 (dd,J=12.9,1.8 Hz,2H),7.20 (dt,J=7.9,1.4 Hz,2H),7.17-7.08 (m,2H),4.23(d,J=8.5 Hz,2H),3.93-3.74(m,2H)。

1.2.5化合物5的合成

将1 000 mL反应瓶抽换5次氮气，氮气保护下加入90 mL无水二氯甲烷与40 mL无水二甲基亚砜，将反应瓶放入冷阱冷却至-60℃ 并搅拌20分钟。逐滴滴加无水三氟乙酸酐 (40 mL)并搅拌1小时。逐滴滴加4(7.690 g,19.4mmol)溶于 90 mL 无水二氯甲烷与40 mL 无水二甲基亚砜的溶液并搅拌1小时。逐滴滴加100 mL 二异丙基乙胺，反应1小时，使体系自然回至室温，搅拌过夜。用100 mL 1 M盐酸猝灭反应，并用30 mL 二氯甲烷萃取3次，合并有机相并用饱和食盐水、水分别洗涤3次，用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪旋干溶剂，粗产品用硅胶柱层析法分离提纯(流动相：石油醚/二氯甲烷 =1∶1,v/v)，得橙色化合物 5 (5.77 g,75%)。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d)δ7.63 (d,J=1.8 Hz,2H),7.51 (d,J=1.9 Hz,2H),7.34 (d,J=8.0 Hz,2H),4.93 (s,2H)。

1.2.6化合物6的合成

于250 mL反应瓶中加入1,2-苯二胺(1.298 g,12 mmol)，将其反复抽换氮气5次，氮气保护下加入60 mL无水甲醇及12.9 mL无水吡啶，再逐滴加入5 (4.745 g,12 mmol)溶于30 mL无水甲醇的溶液。加热至 65 ℃，氮气保护下搅拌反应过夜。待反应降至室温，减压抽滤，滤饼用甲醇和正己烷分别洗涤3次，得白色固体6 (3.31 g,59%)。所得产品未经进一步分离提纯，直接进入下一步反应。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d)δ7.93 (ddd,J=6.2,3.4,1.0 Hz,2H),7.68 (dq,J=6.3,3.2 Hz,4H),7.39 (dd,J=8.0,2.1 Hz,2H),7.28 (dd,J=7.9,1.9 Hz,2H),5.57 (s,2H)。

1.2.7化合物Cz-Br的合成

于50 mL 反应瓶中加入6 (1 g,2.15mmol)、咔唑(400 mg,1.1 eqv.)、无水碳酸钾 (595 mg,eqv.)、碘化亚铜 (20 mg,5%)及18-冠醚-6 (57 mg,10%)，再加入15 mL 邻二氯苯，搅拌使固体溶解。将反应瓶放入冷阱冷却至-78 ℃，反复抽换氮气5次，氮气保护下用水浴使之回到室温，并加热至180 ℃ ，搅拌回流反应过夜。令反应回到室温，减压蒸馏除去邻二氯苯，用30 mL二氯甲烷萃取3次，合并有机相并用饱和氯化铵溶液、饱和食盐水和水分别洗涤3次，用旋转蒸发仪旋去二氯甲烷，粗产品通过硅胶柱层析法分离提纯(流动相：石油醚/乙酸乙酯 =15∶1,v/v)，得白色固体 Cz-Br (723 mg,61%)。1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ8.11 (d,J=7.7 Hz,2H),7.98 (tt,J=7.0,3.5 Hz,2H),7.80-7.69 (m,5H),7.46 (d,J=7.9 Hz,1H),7.39-7.26 (m,8H),5.74 (s,1H),5.68 (s,1H).ESI-HRMS (m/z):calcd.for C34H20BrN3[M+H]+550.091 3,552.089 3,found 550.089 8,552.088 1。

必要的核磁、质谱表征图谱详见附录中的支持信息。

2 结果与讨论

2.1 理论计算

使用Gaussian 09程序，对目标产物Cz-Br进行DFT理论计算，通过混合密度泛函B3LYP计算几何结构和电子特性，基组为6-31G*。使用Gaussview 5.0(缩放半径为75%，等值为0.02)生成输入文件和轨道表示。使用TD-DFT(B3LYP/6-31G*和B3LYP/6-311G**)计算激发数据，结果如表3、图2所示。计算数据及其余轨道分布详见支持信息。

图2 Cz-Br的TD-DFT计算数据(B3LYP/6-311G**)Fig.2 TD-DFT calculation data of compound Cz-Br(B3LYP/6-311G**)

表3 Cz-Br的TD-DFT计算统计Tab.3 TD-DFT calculation results of compound Cz-Br

可以看到，化合物Cz-Br的LUMO轨道主要分布在三蝶烯的喹喔啉环和中间的桥联部分上，而HOMO轨道则主要分布于咔唑上，两者重叠的部分相对较少，仅在位于三蝶烯与咔唑相连的苯环部分有一些重叠。这表明，引入三蝶烯骨架可以较好地实现分子HOMO-LUMO轨道的分离，有助于受激发后发生分子内电荷转移(intramoleculer charge transfer，ICT)，这是典型的D-A体系特征，有利于构筑较小的单线态-三线态差ΔEST，从而有利于系间窜跃的发生。从基态到S1、S2和S3各激发态的能级跃迁具有较为相似的垂直激发能，其振子强度很弱，但是其他更高能级的跃迁较为有效。比如，Cz-Br分子从基态到第四激发态(S4)的跃迁(HOMO→LUMO+1,320 nm，3.876 eV，f=0.100 1)和从基态到第五激发态(S5)的跃迁(HOMO-2→LUMO，313 nm，3.967 eV，f=0.206 3)都相对更加有效。

2.2 X-射线晶体分析

为了更精确地表征目标化合物的结构，采用混合溶剂自然挥发法(溶剂：二氯甲烷/甲醇=2∶1，v/v)获得了目标产物Cz-Br的单晶，并用布鲁克仪器公司的D8 Venture型X-射线单晶衍射仪对其进行了分析，结果如图3所示，晶体数据详见支持信息。

图3 Cz-Br的单晶结构及分子间相互作用示意图Fig.3 Single crystal structure and intermolecular interactions of Cz-Br(注：为清晰表达，图中部分氢原子被省略。)

从单晶结构可知，化合物Cz-Br尽管使用了咔唑与溴作为修饰，但其骨架结构仍然维持着三蝶烯的Y型构造，并未发生大的扭曲或形变。这与TD-DFT的计算结果相符，证明了三蝶烯骨架结构的刚性较强。从晶体之间的堆积图可以看到，Cz-Br的晶体之间存在3种可见的互相作用：

1)一个分子上溴原子连接的苯环与另一个分子上咔唑的苯环之间存在C-H…π相互作用(2.818Å&2.837Å)；

2)一个分子上吡嗪的苯环与另一个分子上咔唑的苯环之间存在C-H…π相互作用(2.804Å&2.854Å)；

3)两个分子各自的喹喔啉环之间的距离为3.717Å，说明存在π-π堆积作用。

这些相互作用共同说明，Cz-Br的光物理性质不仅会受到其分子内咔唑、溴与吡嗪的相互作用影响，还会因为其分子间的相互作用而发生变化。首先，较为规律的分子堆积排布会在相当程度上减小分子与氧气和水的接触表面积，最大限度地抑制水、氧气等环境因素对三线态的猝灭，从而有利于磷光的产生；其次，紧密的分子堆积还会最大程度地利用分子间的各种相互作用，限制分子自身的振动、扭曲和伸缩，减小了非辐射失活，有助于增强磷光发射。

2.3 光物理性质测试

2.3.1溶液光物理性质测试

首先使用安捷伦仪器公司生产的Cary 300型紫外可见分光光度计及棱光科技公司生产的F97 pro型荧光分光光度计，对目标产物Cz-Br进行溶液态的紫外-可见光吸收光谱与不同溶剂的发射光谱分析，结果如图4、图5所示。

图4 化合物Cz-Br在二氯甲烷中的紫外-可见光吸收光谱 (c =1 ×10-5 M)Fig.4 UV-Vis spectra of Cz-Br in DCM (c =1 ×10-5 M)

图5 化合物Cz-Br在不同溶剂中的发射光谱(c =1 ×10-5 M)Fig.5 PL spectra of Cz-Br in different solvents (c =1 ×10-5 M)

紫外吸收光谱显示，Cz-Br在λ=241 nm处有强吸收峰，在λ=293 nm 及λ=334 nm处有弱吸收峰。其中，λ=241 nm和λ=293 nm处的吸收来源于π→π*跃迁及n→π*跃迁，而λ=334 nm处的吸收则归因于化合物Cz-Br分子内电荷转移作用导致的跃迁。

从室温下不同溶剂的发射光谱对比可以看出，随着溶剂极性的增大，化合物Cz-Br的发射波长也随之发生红移，且跨度范围较大。其原因是Cz-Br分子与溶剂分子存在相互作用，由于室温下大多数有机溶剂分子的介电取向弛豫时间远短于Cz-Br分子的单重态寿命，这种相互作用会先于荧光发射在激发态Cz-Br分子与有机溶剂分子之间建立。同时，富电子的咔唑与缺电子的溴、吡嗪环形成了较强的ICT作用，由于溶剂极性不同，这种相互作用导致的激发态能量转移程度也不同，从而导致了不同程度的发射波长红移。

根据图6的溶液态发光寿命可知，其寿命为3.9 ns，属于纳秒级别，证明Cz-Br在溶液中的发光现象为荧光发射。

图6 Cz-Br溶液荧光寿命测试(二氯甲烷溶液，c =1 ×10-5 M)Fig.6 Photoluminescence transition lifetime measurement of Cz-Br in solution (DCM,c =1 ×10-5 M)

2.3.2固体光物理性质测试

在实验中，利用柱色谱法分离Cz-Br时，发现试管中析出的Cz-Br固体在被手提式紫外荧光灯(λ=365 nm)照射时，即有肉眼可见的延迟发光现象，且并未对其进行冷冻、除水除氧等操作。为进一步表征这种现象，使用爱丁堡仪器公司生产的FLS 980型高分辨稳态/瞬态荧光分光光度计，对目标产物Cz-Br进行固态的荧光光谱与磷光光谱分析，结果如图7所示。

图7 Cz-Br的荧光光谱与磷光光谱(激发波长λex =330 nm)Fig.7 Luminescence spectra and phosphorescence spectra of Cz-Br (λex =330 nm)

由图7可知，目标产物Cz-Br在无定形态下，在λ=407nm处有较强的发射峰，在λ=603 nm和λ=552 nm处有较弱的发射峰。由磷光光谱可知，λ=603 nm和λ=552 nm处的两个发射峰均为磷光发射峰。这说明无定形态下的化合物Cz-Br即具有室温磷光性质。

使用爱丁堡仪器公司生产的FLS 980型高分辨荧光分光光度计对图7显示的三个发射峰分别进行荧光寿命分析。结果表明，λ=407 nm处的发射峰寿命为2.027 ns，证明了该发射峰对应的是荧光发射，这与荧光光谱和磷光光谱对比所得结论一致。λ=552 nm处的发射峰寿命为0.212 s，λ=603 nm处的发射峰寿命为0.195 s，证明了这两个发射峰对应的是磷光发射。

为进一步表征Cz-Br的室温磷光性质，使用爱丁堡仪器公司生产的FLS 980型高分辨荧光分光光度计，对目标产物Cz-Br分别进行无定形态和晶体形态下的磷光寿命分析，结果如图8所示。通过无定形态与晶体形态的寿命分析对比可看出，晶体形态的Cz-Br的磷光寿命(212 ms)要长于无定形态的磷光寿命(19 ms)。这说明在晶体形态下，化合物Cz-Br较强的分子间相互作用抑制了振动、扭曲等非辐射跃迁的发生，从而增强了磷光的发射。

图8 不同形态下Cz-Br的固体发光寿命测试图(激发波长λex =330 nm)Fig.8 Photoluminescence transition lifetime measurement of Cz-Br in amorphous state and crystalline state (λex =330 nm)

3 结 论

本文设计并合成了一种新型的三蝶烯骨架有机磷光材料Cz-Br，并通过核磁共振氢谱、质谱、X-射线单晶衍射分析分别表征了其结构，通过光谱分析研究了其光物理性质。结果表明，该材料显示出了良好的发光性能及较好的室温磷光性质，其寿命达到了0.212 s。根据各种数据结果，分子Cz-Br的磷光现象产生的原因为：

1)引入了卤素原子溴，溴原子由于原子序数较大，其重原子效应增强了自旋轨道耦合作用，提高了电子发生自旋翻转的概率，促进了S1→T1的系间窜跃(ISC)过程，最终提高了三线态激子产生的数量，从而提高了磷光的辐射速率和量子产率；

2)引入了咔唑基团，咔唑是一种接近平面构象的有机中间体，作为取代基引入目标分子时，由于本身具有一定的系间窜跃能力，故对其引入的分子也会起到相似的作用，可以稳定三线态，促进分子的系间窜跃过程，从而有利于产生室温磷光；

3)以三蝶烯分子作为骨架，三蝶烯本身具有的刚性立体结构可以抑制分子的非辐射猝灭过程，如旋转、扭曲和伸缩运动，从而提高磷光的效率；

4)形成晶体可以有效隔离水、氧气等外界因素的干扰，保护三线态，从而提高荧光效率；分子间的各种相互作用也可以起到抑制非辐射猝灭过程的作用。

实验证明，Cz-Br分子具备较好的室温磷光性质，具有作为磷光材料应用的潜力，也印证了该分子设计理念的合理性。同时，化合物Cz-Br的室温磷光性质在三蝶烯衍生物中为首次报道，拓展了三蝶烯在发光材料领域的应用。希望新型化合物Cz-Br及其类似化合物在发光器件、磷光探针等领域有更广泛的应用。