废水中石油类和动植物油类分析方法技术确认试验
2021-11-14龚任华
龚任华
(达州市开江生态环境监测站,四川 达州 636250)
我国经济在快速发展的过程中会消耗大量的能源资源,大量有害物质的排放会严重影响环境质量。石油类和动植物油类作为评价水质优劣的两个重要污染物,被列入水污染达标排放指标中。2018年10月10日,生态环境部发布了石油类和动植物油类的测定新标准:《HJ637-2018水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法〔1〕》。生态环境部要求从2019年1月1日起,各环境实验室均执行此标准。实验室在采用一种新方法前,必须对该方法进行技术确认,合格后方可申请实验室资质。因此需要进行如下试验,对质量控制指标逐项分析,用以评判实验室是否具备该实验方法的技术条件和能力〔2〕。
1 适用范围
适用于工业废水、生活污水中石油类和动植物油类的检测。
2 试验原理
水样在酸性条件下(pH≤2),加入四氯乙烯进行萃取并分成两等份,一份用于测定油类;另一份加入硅酸镁吸附并除去其中的动植物油类等极性物质后,用于测定石油类。油类和石油类的质量均能分别由波数为2 930 cm-1(CH2基团中C-H键的伸缩振动)、2 960 cm-1(CH3基团中C-H键的伸缩振动)和3 030 cm-1(芳香环中C-H键的伸缩振动)处的吸光度A2930、A2960和A3030,通过校正系数计算得出;而动植物油类的质量为两者质量之差[3]。
3 实验室试验条件
开展此次试验,仪器设备及试剂的使用情况分别见表1和表2。
表1 试验设备使用情况登记表
表2 试验试剂使用情况登记表
4 技术确认试验
4.1 四氯乙烯检验
萃取液四氯乙烯必须检验合格,方可使用。检验方法:以干净的40 mm空石英比色皿作参照,使用40 mm石英比色皿检测四氯乙烯,在波数2 800 cm-1~3 100 cm-1之间进行检测,测定2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1处的吸光度,其所对应的值分别不得超过0.34、0.07、0.00〔4〕,否则,需要更换合格的四氯乙烯。四氯乙烯吸光度检查见图1。
图1 四氯乙烯吸光度检测
图1检验表明四氯乙烯在2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1处的吸光度分别为0.0 022、0.0 000、0.0 000,分别小于0.34、0.07、0.00,所以试验所用的四氯乙烯符合要求。
4.2 校正系数检验及准确度验证
4.2.1 校正系数检验
准确移取10.00 mL石油类标准物质(ρ=1 000 mg/L)于100 mL容量瓶中(ρ=100 mg/L),用四氯乙烯稀释至标线,摇匀;再从100 mL容量瓶中(ρ=100 mg/L)准确移取10.00 mL溶液于100 mL容量瓶中(ρ=10 mg/L)用四氯乙烯稀释至标线,摇匀作为校正系数检验浓度。校正系数检验结果见表3。校正系数检验配制浓度与测定结果的相对误差为0.6%,≤10%,符合方法要求。
表3 校正系数检验表
4.2.2 准确度检验
本次试验方法对北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司批号为JX2 023的质控样品进行测量,测量结果见表4。
由表4 可看出:质控样三次测定的平均结果为66.773 mg/ L,在标准样品浓度64.4±3.22 mg/L的保证值范围内,符合要求。
表4 有证标准物质标准值测试数据表
4.3 检出限及测定下限验证
本次方法试验进行了7次空白试验。用1 000 mL量筒量取实验用水500 mL代替样品,加入盐酸酸化至pH≤2后,将实验用水全部移至自动萃取器中,取50 mL四氯乙烯洗涤量筒后,全部转移至自动萃取器中,充分震荡2分钟。静置分层后,将下层有机相萃取液通过装有无水硫酸钠的砂芯漏斗放至50 mL比色管中用于测试,空白试验数据值见表5。
表5 空白试验数据表
由表5可知:本次验证实验的方法检出限为0.017 mg/L,低于方法检出限0.06 mg/L,符合要求。测定下限为0.068 mg/L,低于方法检出限0.24 mg/L。
4.4 精密度和准确度验证
本次方法验证实验用7次空白实验结果的相对标准偏差作为精密度计算(见检出限验证);用空白加标的加标回收率作为准确度计算。分别用1 000 mL量筒量取实验用水500 mL代替样品,加入盐酸酸化至pH≤2后,再分别加入1 mL和3 mL定容于100 mL容量瓶中的石油类标准物质(ρ=100 mg/L)进行高、低浓度加标测定,然后分别将加标的实验用水全部移至自动萃取器中,取50 mL四氯乙烯洗涤量筒后,全部转移至自动萃取器中,充分震荡2分钟。静置分层后,将下层有机相萃取液通过装有无水硫酸钠的玻璃漏斗放至50 mL比色管中用于测试。精密度和准确度测试数据结果分别见表6和表7。
由表6可以看出7次空白实验的相对标准偏差为0.535%,小于0.8~13%,符合方法要求。
表6 精密度测试数据表
由表7可看出:两次加标回收率测量结果分别为124%和93.17%,均在75~138范围内,符合要求。
表7 准确度度测试数据表
5 实际样品测试
5.1 样品采集
样品来源为2019年03月27日,在开江县红岩污水处理厂入口处用500 mL棕色玻璃瓶进行采样,并向样品中加入盐酸使其pH≤2,用于石油类和动植物油的测定方法验证的实际样品。
5.2 分析步骤
根据《HJ637-2018标准》的要求,先用50 mL四氯乙烯萃取500 mL实验用水,进行空白试样测定(采用空白1)。将采集的水样全部转移至自动萃取器中,用50 mL四氯乙烯洗涤采样瓶后,全部转移至自动萃取器中,充分振摇2分钟,静置分层后,用铺有适量无水硫酸钠的砂芯漏斗将下层有机相萃取液转移至50 mL比色管中,用适量的四氯乙烯润洗砂芯漏斗至装有萃取液的比色管中,然后用四氯乙烯定容至标线。将上层水相转移至量筒,测量并记录好体积〔5〕。将50 mL比色管中的萃取液平分成2份,一份直接用于测定油类;另一份转移至装有5 g硅酸镁的50 mL三角瓶中,置于水浴恒温振荡器,以适当振幅震荡20分钟,充分静置后,将萃取液通过砂芯漏斗过滤至25 mL的比色管中,用于测定石油类〔5〕。动植物油类通过ρ(动植物油)=ρ(油类)-ρ(石油类)得出。
5.3 测试结果
实际水样的测试结果见表8。
表8 石油类和动植物油实际水样测定数据
6 结论
四氯乙烯在2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1处吸光度分别为0.002 2、0.000 0、0.000 0,满足此方法要求;校正系数检验测定结果相对误差为0.6%,≤10%,符合方法要求,质控样三次测定的平均结果为66.773 mg/L,在标准样品浓度64.4±3.22 mg/L的保证值范围内,符合要求;检出限MDL=0.017 mg/L,满足MDL≤0.06 mg/L的要求;准确度测定的2次空白加标回收率为124%和93.17%,在75%~138%范围内,符合要求;实际样品测试的空白值为0.06 mg/L,符合要求,所以本次试验结果有效,技术确认试验完毕,编写并提交报告,由此判定实验室具备使用该方法的技术能力和条件,报备发证单位申请该项资质,并获得该方法的批准。