西沙永兴岛土壤中多环芳烃的分布特征及来源

汪伟薇, 孙毓鑫, 徐向荣, *

西沙永兴岛土壤中多环芳烃的分布特征及来源

汪伟薇1, 2, 孙毓鑫1, 徐向荣1, *

1. 中国科学院南海海洋研究所, 热带海洋生物资源与生态重点实验室, 广州 510301 2. 中国科学院大学, 北京 100049

土壤; 多环芳烃; 分布; 来源; 永兴岛

0 前言

多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons, 简称PAHs)的来源可分为天然源和人为源。天然源主要来自植物和微生物合成、树林草原火灾、火山活动和自然成岩; 人为源主要是由人类活动产生, 包括石油开采、煤炭燃烧、发电废气、尾气排放和厨房油烟等。由于PAHs具有致畸、致突变和致癌作用[1], 美国环保局将其中16种PAHs列为环境中优先控制的污染物[2]。

由于人们对海洋的不合理开发、频繁的经济活动以及各种陆源污染物排海, 海洋环境已变成各种污染物包括PAHs在内的汇[3-4]。南海是我国最大的外海, 也是亚洲三大边缘海之一, 有许多珊瑚礁和珊瑚岛, 拥有我国最大的热带渔场[5]。相关研究已报道南海水体、沉积物、鱼体及珊瑚组织及粘液中PAHs的分布特征[6-10], 然而关于南海岛屿土壤环境介质中PAHs的研究鲜有报道。

永兴岛位于北纬16度50分, 东经112度20分, 属于西沙群岛东部宣德环礁, 面积约为2.13 km2, 是西沙群岛中面积最大的岛屿。永兴岛处于热带海洋季风气候区域, 夏季盛行西南季风, 年平均气候为26—28 ℃, 2010年以来年平均降水量为1600 mm左右[11]。永兴岛是我国南海重要的岛屿, 具有重要的战略地位和丰富的自然资源。土壤为植物提供必需的营养和水分, 且是土壤动物赖以生存的栖息场所。永兴岛的土壤主要由珊瑚碎屑、矿物质和生物残体等长期风化而形成[12]。本论文以西沙永兴岛为研究区域, 分析了PAHs在永兴岛表层土壤及土柱中的含量, 探讨了PAHs污染特征, 对其来源进行解析，并对其生态风险进行了评估, 研究结果可为该区域PAHs的管控及其生态风险评估提供重要的科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2018年8月在西沙永兴岛采集了8个表层土壤样品(0—5 cm), 具体采样站位如图1所示。与此同时在1号站位采集了20 cm的土柱1个, 按照5 cm为一层, 共分成四层, 样品采集后放入冷冻箱立即运回实验室, -20 ℃保存直到处理分析。

1.2 试剂

实验所使用的有机溶剂包括丙酮、二氯甲烷、正己烷均为色谱纯, 购置于美国Oceanpak公司; 硅藻土买自于广州化学试剂厂; 铜粉购置于上海Macklin公司。

1.3 样品分析

土壤样品经冷冻干燥, 剔除砂石及植物残体, 研磨成粉末。称取10 g土壤样品和4 g硅藻土混合均匀后放入装有铜粉的不锈钢萃取池, 加入回收率指示物2-氟联苯和联三苯-14。将装好的萃取池放入快速溶剂萃取仪(APLE-3500, 北京吉天仪器有限公司)中, 用丙酮/正己烷(= 1:1)的溶剂萃取2 h。将萃取液转入鸡心瓶中, 旋转蒸发至近干, 用正己烷转换溶剂至0.5 mL。浓缩液用100 mL玻璃层析柱分离净化(从下到上依次为8 cm中性氧化铝、8 cm中性硅胶和1 cm无水硫酸钠), 先用15 mL正己烷淋洗, 再用70 mL二氯甲烷/正己烷(= 3:7)淋洗。淋洗液旋转浓缩后氮吹定容到100 μL, 加入内标后仪器分析。

图1 永兴岛土壤采样站位

Figure 1 Soil sampling sites from Yongxing Island

1.4 仪器分析

PAHs采用气相色谱-质谱联用仪(Agilent 7890GC/5975B MS)进行分析。气相分离毛细管色谱柱为DB-5MS(30 m × 0.25 m × 0.25 μm, J&W Scientific), 进样口温度为290 ℃, 进样量为1 μL, 柱流量为1 mL·min-1; 离子源为电子电离源(EI), 离子扫描模式为选择性离子扫描(SIM)。升温程序: 初始温度为80 ℃, 保留5 min, 以4 ℃·min-1的升温至180 ℃, 以6 ℃·min-1升至240 ℃, 再以4 ℃·min-1升至290 ℃, 保留21 min, 最后以10 ℃·min-1升至300 ℃, 保留5 min。离子源温度为230 ℃, 四级杆温度为150 ℃, 传输线温度为290 ℃。

1.5 质量保证及质量控制

样品处理过程中同时做程序空白。程序空白中检出少量的联苯、菲、芴、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽和苝, 其在土壤样品中所占比值分别为10.7%, 9.9%, 10.7%, 5.0%, 1.4%, 0.8%, 6.0%和30.0%, 所得结果经程序空白校正。样品中2-氟联苯和三联苯-14的回收率分别为84.8 ± 9.2%和113.6 ± 13.0%。本研究中所测21种PAHs的仪器检出限为0.01—0.12 ng·mL-1。土壤样品中PAHs的浓度以干重表示, 单位为ng·g-1。

2 结果与分析

2.1 永兴岛表层土壤中PAHs的分布特征

21种PAHs在永兴岛表层土壤样品中均被检出, 表层土壤中PAHs的浓度变化范围为38.9—176.4 ng·g-1(图2), 平均值和中值浓度分别为98.1和96.0 ng·g-1。16种优控PAHs浓度范围为36.7—155.6 ng·g-1, 平均值和中值分别为89.1和96.0 ng·g-1。根据Maliszewska-Kordybach对土壤中16种优控PAHs污染程度建立的分级标准: 清洁(＜200 ng·g-1), 轻度污染(200—600 ng·g-1), 中度污染(600—1000 ng·g-1), 重度污染(＞1000 ng·g-1)[13]。永兴岛表层土壤样品中16种优控PAHs浓度均小于200 ng·g-1, 全部属于洁净区域。这是关于南海岛礁土壤环境介质中PAHs污染程度的首次报道。永兴岛表层土壤中PAHs浓度低于厦门岛土壤(82.5—8845.1 ng·g-1)[14]、珠江三角洲土壤(16种优控PAHs浓度为27.4—710.6 ng·g-1, 平均值为188.9 ng·g-1)[15]和长江三角洲土壤(21.0—3578.5 ng·g-1)[16]。

永兴岛不同站位表层土壤中PAHs分布呈现空间差异性。5号站位PAHs浓度最高(176.4 ng·g-1), 其次为8号站位(121.0 ng·g-1), 6号站位(101.5 ng·g-1), 4号站位(98.2 ng·g-1), 2号站位(93.7 ng·g-1), 7号站位(78.0 ng·g-1), 3号站位(77.1 ng·g-1)和1号站位(38.9 ng·g-1)。5号站位土壤采自茂密的树林, 植被较为丰富, 热带高温和东亚季风带来充沛的雨水, 造成植被凋落后经过人工焚烧, 易形成相对较高浓度的PAHs。8号站点附近有新建房屋, 建筑材料、油漆及机械燃料等可能会附带或产生PAHs。1号站点表层土壤采集于天然林, 其PAHs浓度远小于其它站点。

图2 永兴岛表层土壤中PAHs浓度分布

Figure 2 Concentrations of PAHs in surface soils from Yongxing Island

2.2 永兴岛土柱中PAHs的分布特征

除苝外, 其它20种PAHs都在永兴岛土柱中检测出。永兴岛土柱中PAHs浓度变化范围为17.5—37.0 ng·g-1(图4)。土柱中0—5、5—10、10—15和15—20 cm四层中PAHs总浓度分别为31.9、17.5、18.0和37.0 ng·g-1。0—5和15—20 cm与该站位表层土壤中PAHs浓度(38.9 ng·g-1)基本一致。土柱中0—5、5—10、10—15和15—20 cm层主要的PAHs分别是萘(26.7%)和菲(25.0%)、菲(38.8%)和萘(28.3%)、萘(41.2%)和菲(31.4%)、菲(40.0%)和萘(28.4%)。2—3环是土柱中最主要的PAHs, 0—5、5—10、10—15和15—20 cm土层中2—3环PAHs占比分别为74%、90%、95%和96%。土柱中4环PAHs和5—6环PAHs分布特征相似, 0—5 cm土层浓度最高, 5—10、10—15和15—20 cm土层浓度相对较低。

2.3 永兴岛土壤中PAHs的来源解析

PAHs来源识别的方法分为定性法和定量法。定性方法包括三角图解法、分子标志物指数法、特征化合物法等, 定量方法包括多变量统计法、同位素法等[18-20]。三角图解法和分子标志物指数法是利用不同燃烧过程释放的PAHs的组成和相对含量之间的差异来识别PAHs的来源, 具有方便直观的特点。因此, 本研究采用以上两种方法来定性识别永兴岛土壤中PAHs的来源。

2.3.1 三角图解法

热解来源的PAHs多数在4环及以上, 成岩化来源主要是2—3环及烷基PAHs, 2—3环PAHs具有较高的挥发性和饱和蒸气压, 可远距离传输[21]。永兴岛表层土样品中2—3环PAHs、4环PAHs及5—6环PAHs所占比重为38.5%、33.6%和27.9%(图5)。5号站位5—6环PAHs含量较高而2—3环PAHs含量较低, 分别为47.9%和17.9%; 1号站点2—3环PAHs含量较高而5—6环PAHs含量较低, 分别为47.7%和18.3%, 这2个站点PAHs组成与其它站点显著不同。其余6个站点都集中于三角图中间, 2—3环PAHs所占比值为26.7%—44.6%, 4环PAHs占比为31.1%—45.2%, 5—6环PAHs比值为22.8—30.0%。2—3环PAHs主要来自于石油类产品、化石燃料中低温燃烧或者天然成岩过程, 4环以上PAHs来自于高温热解[22-23]。总体来说, 永兴岛表层土壤中4环及以上PAHs所占比值较大(61.5%), 高于2—3环PAHs(38.5%), 说明永兴岛表层土中的PAHs主要来源于煤炭、石油和生物质的燃烧。这与我国大陆表层土壤组成成分相似, 以4环PAHs为主[24]。土柱样品中2—3环PAHs占比为88.7%, 远高于4环PAHs(5.9%)和5—6环PAHs (5.4%)。4个土层样品都集中于三角图的右下角, 因此土柱中PAHs可能来自石油或低温燃烧。

图3 永兴岛表层土壤中PAHs组成特征

Figure 3 Compositional profiles of PAHs in surface soils from Yongxing Island

图4 永兴岛土柱中PAHs浓度分布

Figure 4 Concentrations of PAHs in soil column from Yongxing Island

2.3.2 分子标志物指数法

蒽/(蒽+菲)和荧蒽/(荧蒽+芘)等特征比值常用来判别PAHs的来源[25]。石油中通常含有菲, 但蒽的含量较少, 主要原因是蒽在石油形成过程中会逐步分解; 但燃烧过程中产生的PAHs, 有菲产生的同时必定会有蒽的形成。若样品中蒽/(蒽+菲)＞0.1, 则表明PAHs主要来源为燃烧源, 反之则为石油排放源; 若荧蒽/(荧蒽+芘)＜0.4则为石油污染, 0.4＜荧蒽/(荧蒽+芘)＜0.5来源于石油或其精炼品燃烧; 若荧蒽/(荧蒽+芘)＞0.5则来源于木材或煤燃烧[26]。

图5 永兴岛土壤中不同环数PAHs组成图

Figure 5 Composition of different rings PAHs in soils from Yongxing Island

4号站点表层土壤中蒽/(蒽+菲)比值为0.05, 小于0.1, 表明此处的PAHs来自石油排放源; 其余土壤样品中蒽/(蒽+菲)＞0.1, 表明表层土壤中PAHs主要为燃烧源。5号站位荧蒽/(荧蒽+芘)＜0.4为石油污染源, 2、4、6站点比值0.4＜荧蒽/(荧蒽+芘)＜0.5, 来源自石油或其精炼品燃烧, 其余四站点荧蒽/(荧蒽+芘)＞0.5, 为木材或煤燃烧来源。土柱样品除6—10 cm中蒽/(蒽+菲)＜0.1为石油排放源, 其余土层蒽/(蒽+菲)＞0.1为燃烧源; 11—15cm土层荧蒽/(荧蒽+芘)比值为0.39, 来自石油污染, 0—5 cm土层荧蒽/(荧蒽+芘)＞0.5为木材或煤燃烧源, 剩余两土层荧蒽/(荧蒽+芘)介于0.4—0.5属于石油燃烧源。总体上, 永兴岛土壤中PAHs以石油、木材或煤等燃烧源为主(图6)。

2.4 永兴岛土壤中PAHs的生态风险

苯并[a]芘(BaP)是7种致癌PAHs之一, 致癌毒性最强, 通常以苯并[a]芘的致癌等效因子(toxic equivalency factors, TEFs)来计算PAHs总的等效致癌风险浓度(BaP)[27-28]。计算公式为:

图6 永兴岛土壤中PAHs来源分子比值图

Figure 6 PAHs isomer ratios for source analysis in soils from Yongxing Island.

(BaP) = ∑(C×TEF) (1)

其中C为某一种PAHs的浓度, 单位为ng·g-1;TEF为组分的毒性当量因子。

本研究中16种PAHs毒性当量因子见表1, 因此可根据公式(1)计算永兴岛表层土壤样品中16种单体的(BaP16)。永兴岛表层土壤和土柱中(BaP16)值分别为2.41—94.9 ng·g-1和0.06—1.06 ng·g-1。由于我国目前尚未制定土壤中PAHs的标准值, 本文采用荷兰土壤修复标准中(BaP16)浓度限值(33 ng·g-1)[29]评估永兴岛土壤中PAHs的生态风险。除去5号站位的(BaP16)值为94.9 ng·g-1, 超过浓度限值33 ng·g-1外, 其余站位表层土壤(1.72— 27.1 ng·g-1)和土柱(0.07—1.06 ng·g-1)均未超过浓度限值。荷兰制订的土壤修复标准还规定了10种PAHs的准许浓度限制(表1)。仅5号站点的茚并[1, 2, 3-cd]芘的浓度为25.4 ng·g-1略超过荷兰土壤标准限值(25 ng·g-1, 表1), 5号站位土壤中PAHs可能具有潜在的生态风险, 其余站点PAHs的生态风险较低。

3 结论

表1 永兴岛土壤中PAHs毒性当量浓度

a,b 引自Annokkee[31].

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Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils from Yongxing Island, Xisha Archipelago

WANG Weiwei1, 2, SUN Yuxin1, XU Xiangrong1,*

1. Key Laboratory of Tropical Marine Bio-resources and Ecology, South China Sea Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510301, China 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Surface soil and soil column samples were collected from Yongxing Island, Xisha Archipelago to investigate the concentration and composition of 21 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Their source was analyzed and ecological risk of PAHs was assessed. The results showed that the concentrations of the 21 PAHs in the surface soils from Yongxing Island ranged from 38.9 to 176.4 ng·g-1and the concentrations of 16 priority controlled PAHs were in the range of 36.7-155.6 ng·g-1. Compared with other studies, the concentrations of soils from Yongxing Island were relatively less-polluted. The major PAHs in the surface soils from Yongxing Island were PYR, FLA, PHE, B[b]F, CHR, B[a]P, I[1,2,3-cd]P and B[e]P.The concentrations of total PAHs and 2-3 rings PAHs in the soil column had a similar distribution pattern and their concentrations in the top and bottom layers were relatively higher. Soil column was predominated by 2-3 rings PAHs, accounting for 74%-96% of the total PAHs. The result of PAHs source analysis indicated that PAHs mainly came from combustion of oil, wood and coal. The Bap toxicity equivalent quantity for the 16 PAHs showed that the ecological risk of PAHs in soils from Yongxing Island was relatively low.

soil; polycyclic aromatic hydrocarbons; distribution; source; Yongxing Island

10.14108/j.cnki.1008-8873.2021.05.001

X53

A

1008-8873(2021)05-001-07

2020-02-25;

2020-03-18

国家重点研发计划课题(2018YFC1406503); 中国科学院战略性先导科技专项(A类)(XDA13020101);国家自然科学基金项目(41573084、41876129); 广东省省级科技计划项目(2020B1212060058)

汪伟薇(1995—), 女, 广东广州人, 硕士研究生, 主要从事有机污染物的环境行为研究, E-mail: wangweiwei171@mails.ucas.edu.cn

通信作者:徐向荣, 女, 博士, 研究员, 主要从事海洋环境科学研究, E-mail: xuxr@scsio.ac.cn

汪伟薇, 孙毓鑫, 徐向荣. 西沙永兴岛土壤中多环芳烃的分布特征及来源[J]. 生态科学, 2021, 40(5): 1–7.

WANG Weiwei, SUN Yuxin, XU Xiangrong. Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils from Yongxing Island, Xisha Archipelago[J]. Ecological Science, 2021, 40(5): 1–7.