复合吸波剂对油菜籽壳微波热解液化的影响

樊永胜, 卢东升, 熊永莲, 蔡忆昔, 赵卫东

复合吸波剂对油菜籽壳微波热解液化的影响

樊永胜1,2, 卢东升1, 熊永莲1, 蔡忆昔3, 赵卫东3

(1. 盐城工学院 汽车工程学院, 江苏 盐城 224051;2. 京都大学 能源科学研究科, 日本 京都 6068501;3. 江苏大学 汽车与交通工程学院, 江苏 镇江 212013)

为了提高油菜籽壳热解液化效率，采用响应面法分析了单位质量(1 g)油菜籽壳热解所需微波功率、SiC质量和微波间歇时间的影响，并在最高产油工艺下，研究了复合吸波剂B4C/SiC、TiC/SiC和WC/SiC对生物油产率和组成的影响。结果表明，各因素对产率影响显著，且微波功率与其他因素间交互作用显著；当微波功率为8 W、SiC质量为0.49 g和间歇时间为28 s时，每克油菜籽壳产油率达到30.33%，较接近预测值30.38%。复合吸波剂使产率分别增至38.50%、34.62%和32.39%。添加B4C提高酮类的选择性，而添加TiC使产物分布更均衡。添加B4C使产物碳数向低碳方向偏移较多，并使焦炭的碳化程度和吸附性能较高。

生物质；微波热解；响应面；复合吸波剂；生物油

1 前 言

微波加热能克服传统加热的劣势，以独特的“体加热”方式实现均匀加热[1]。而生物质本身的吸波性能较差，需要添加吸波剂。目前，采用的吸波剂主要有SiC、活性炭和石墨等，其中SiC因具有抗氧化和耐高温等特点而得到广泛应用[2]。在微波热解工艺中，微波功率和吸波剂用量直接影响升温曲线，对生物油产率影响显著[3]。生物质微波热解常采用间歇方式，以避免过度加热引起的低生物油产率下降。目前，大多数研究采用15或30 s的间歇时间[3-5]，尚未对该参数进行分析优化，且现有研究亦未将工艺参数进行单位生物质质量量化。

吸波剂介电常数越大，微波吸收强度越大，越易被加热[6]；而吸波剂导热系数越高，才能将热量更高效地传递给生物质。张新伟等[7]采用Fe3O4、ZnO、ZrO2和Al2O3等与SiC组成复合吸波剂，进行生物质微波热解液化研究，发现生物油产率有所提高。但是采用的金属氧化物具有酸碱性，酸碱催化作用会降低热解温度，使热解向炭化方向偏移[8]。在前期研究中，本课题组采用由TiC与SiC组成的复合吸波剂有利于提高生物油产率和调整产物分布[9]。目前，其他具有潜力的碳化物材料，如B4C和WC，均未见有用于微波热解的报道。SiC的介电常数和导热系数分别为9.72和64.4 W×(m×K)-1(20 ℃)，而TiC和WC具有导电性，介电常数远高于SiC，但两者导热系数(16.7 W×(m×K)-1(20 ℃)和29.3 W×(m×K)-1(20 ℃))则低于SiC；而B4C具有半导体导电性，介电常数随温度升高而逐渐增大[10]，且导热系数(127.3 W×(m×K)-1(20 ℃))较高。采用TiC、WC与SiC组成复合吸波剂，有助于提高微波吸收强度；而采用B4C与SiC组成复合吸波剂，更有利于高效传递热量，理论上均有利于提高生物油产率和调整产物分布。因此，本研究分析单位质量(1 g)生物质热解所需微波功率、SiC质量和微波间歇时间，并在最高产油工艺下，分析复合吸波剂对生物油产率和组成的影响，以期为微波高效转化利用油菜籽壳提供实验和理论依据。

2 实验材料与方法

2.1 原料

将自然风干的油菜籽壳粉碎成粒径小于1 mm的颗粒试样。实验前，将原料在恒温干燥箱中于105 ℃干燥24 h后保存备用。工业分析表明，油菜籽壳由5.68% 水分、2.45% 灰分、75.77% 挥发分和16.10%固定碳组成。元素分析表明，油菜籽壳中有46.17% 碳、6.08% 氢、0.23% 氮和47.52% 氧(差减法)。百分数均为质量分数。基于元素组成，计算得到高位热值为18.18 MJ×kg-1。

2.2 吸波剂

采用的SiC粒径为6.5 μm。此外，分别采用粒径为1.25 μm的B4C、TiC和WC，与SiC组成复合吸波剂。所有材料的质量分数均为99.5%。复合吸波剂采用搅拌吸附法制备，搅拌吸附时加入适量蒸馏水，同时，采用热蒸发法除去水分，粒径较小的颗粒容易吸附在较大的颗粒上形成复合吸波剂。为重点分析不同复合吸波剂之间的差异，基于前期研究和预实验结果，将B4C、TiC、WC与SiC的质量比控制为1:5，3种复合吸波剂分别标记为B4C/SiC、TiC/SiC和WC/SiC。

2.3 实验系统及方法

微波热解实验装置如图1所示。采用Yuhua WBFY-201型微波反应器，频率为2.45 GHz。反应器由特殊的石英材料制成。吸波剂与生物质按一定比例均匀混合后，于105 ℃干燥2 h后置于热解反应器，每次生物质用量为50 g。采用脉宽调制控制，使微波反应器每隔一定时间开关一次，以一定功率进行加热，每次热解总时间为10 min。微波间隔时间过短会导致加热不充分，而间隔时间过长会使热解过度，生物油产率均会降低。实验前，将反应器抽真空至5 kPa，并用真空表监测压力变化。实验时，逸出气体经过滤后被冷却液化，不可冷凝气体经真空泵抽离。循环冷却水温度为3～5 ℃，冷浴温度为0～1 ℃。实验结束后，待装置冷却至室温，停止抽真空，待压力恢复至常压，移除收集器称量。利用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取分离有机相，并对收集装置及管路进行清洗，清洗液加入萃取相中，将萃取相于40 ℃水浴蒸发去除CH2Cl2，即得生物油。以原料质量为基准，计算生物油产率。

在单因素实验基础上，根据BOX-BEHNKEN组合设计。以单位质量(1 g)生物质热解所需微波功率、SiC质量和间歇时间3个因素为自变量，分别以、、表示，实验因素及水平如表1所示。在对应生物油最高产率的工艺条件下，采用3种复合吸波剂进行微波热解。将采用SiC、B4C/SiC、TiC/SiC和WC/SiC所得生物油分别记为Bio-oil-0、Bio-oil-I、Bio-oil-II和Bio-oil-III。

表1 实验因素与水平

2.4 产物分析方法

采用Agilent 7890A/5975C型气质联用分析仪测定生物油组成。GC条件：采用HP-5色谱柱，载气(He)流量为1 mL×min-1，进样口温度为250 ℃，不分流，进样量为1 μL；MS条件：传输线温度为250 ℃，电离方式为电子轰击离子化(EI)，轰击能量为70 eV，质荷比为30～500，扫描时间为1 s。升温程序：40 ℃保持2 min，以20 ℃×min-1升至100 ℃，然后以10 ℃×min-1升至250 ℃保持3 min，溶剂(CH2Cl2)延迟3 min。

采用Thermo Finnigan Sorptomatic 1990型比表面及孔隙率分析仪进行氮气吸脱附测试，分析焦炭的比表面积和孔容。采用FEI Inspect F50型扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)观察比表面积和孔容较高的焦炭的形貌。分析前利用蒸馏水离心分离吸波剂，并对焦炭进行干燥。

3 结果与讨论

3.1 设计组合与响应面优化分析

基于BOX-BEHNKEN设计，进行了12个析因实验和3个中心实验，相同条件下重复2次实验取平均值，考察、和对生物油产率的影响。实验设计方案和结果如表2所示。

表2 实验设计方案及结果

对响应值与各因素进行回归拟合分析，得到回归模型，如式(1)所示：

=30.20+0.14-0.41+0.88-0.72-0.70+ 0.05-0.662-1.412-1.392(1)

模型方差分析结果如表3所示，表中df为方差分析中的自由度。由表3可见，模型值<0.000 1，表明模型具有极好的显著性水平。失拟项值0.409 7>0.05，表明失拟不显著。模型的确定性系数2=0.997 4，调整确定系数Adj2=0.992 7，表明该模型能解释99.27%的响应面变化，拟合度较高，实验方案较合理。如果模型各项系数的检验项值小于0.05，则该项是显著的，否则该项不显著。由表3可知，除交互项不显著外，其他各项均对生物油产率影响显著。

表3 模型的方差分析

微波功率和SiC质量对生物油产率影响的响应面和等高线如图2(a)所示。当微波功率不变时，随着SiC质量增加，生物油产率先增后减；而当SiC质量不变时，随着微波功率升高，生物油产率亦呈相似规律。SiC质量增加意味着在更短的时间内能吸收更多微波，生物质热解从不足到适中再到过度，即吸波剂过多会造成“热点”负效应，导致热解产物发生二次裂解，不可冷凝气体增加，使生物油的产率下降[7,11]。而微波功率直接影响SiC的作用程度，较高的微波功率可以适当弥补因SiC质量减少而造成的生物油产率下降，并使生物油产率的高点向低吸波剂质量方向偏移。当SiC质量不变时，过高的微波功率使生物质热解过度，生成更多不可冷凝气体，导致生物油产率下降。而微波功率的作用易受SiC质量的影响，尤其是微波功率较低时，较多的SiC可适当弥补微波功率偏低造成的生物油产率下降。因此，微波功率与SiC质量之间交互作用显著。

微波功率和间歇时间对生物油产率影响的响应面和等高线如图2(b)所示。当间歇时间不变时，随着微波功率升高，生物油产率先增后减；而当微波功率不变时，微波间歇时间对生物油产率亦呈先增后减的影响规律，主要差异在变化程度。微波功率升高使单位质量生物质在单位时间接受到更多的能量，适当的微波间歇时间使生物质合理升温并保持在较佳的温度区间，生物油产率升高。微波间歇加热，可以使生物质快速升温至三组分的较佳热解温度区间，并在一定范围内保持“锯齿”状波动[12]。而间歇时间直接影响微波功率对生物油产率的影响程度，较短的间歇时间配合较小的微波功率使热解不完全，生物油产率下降。当微波功率不变，间歇时间越短意味着热解能量不足，热解不完全，使生物油产率下降。微波功率亦直接影响间歇时间对生物油产率的作用程度，较大的微波功率可适当弥补间歇时间过短所导致的生物油产率下降，使降幅减小。因此，微波功率与间歇时间之间亦存在显著的交互作用。

SiC质量和间歇时间对生物油产率影响的响应面和等高线如图2(c)所示。当SiC质量不变时，生物油产率随间歇时间延长呈先增后降的趋势，且SiC质量对变化趋势的影响程度较小；而当间歇时间不变时，生物油产率随吸波剂质量增加亦呈先增后减的趋势，同样，间歇时间对变化趋势的影响程度较小。SiC质量一定时，间歇时间过长使热解过度，而过短则使热解不完全，生物油产率均下降；而间歇时间一定时，SiC质量越多，吸收的微波能量越多，转化用于热解的能量就越多，使热解过度，SiC质量过少，致使热解不完全，均使生物油产率降低。两者对生物油产率的影响相对独立，响应面未产生明显偏移，因而，SiC质量和间歇时间之间交互作用不显著。

3.2 目标优化及实验验证

在各参数约束范围内对模型进行生物油产率最大化分析，得出单位质量(1 g)生物质热解的最高产油工艺为：微波功率为8.04 W、SiC质量为0.49 g和微波间歇时间为28.08 s，理论产率为30.38%。为验证数据的可靠性，基于参数可控精度，取微波功率为8 W，SiC质量为0.49 g，微波间歇时间为28 s，进行2次验证实验，生物油平均产率为30.33%，与预测值相差0.16%，预测值较为可靠。Zhang等[13]综述了数十种生物质微波热解研究，大多数液相产率达到30% 以上，若剔除水分，生物油实际产率较低。

图2 各因素对生物油产率影响的响应面和等高线

3.3 生物油分析

在上述最高产油工艺下，分别引入B4C、TiC、WC与SiC组成的复合吸波剂，生物油产率从30.33%分别增加至38.50%、34.62% 和32.39%，但是三者对生物油产率升高的作用机制不同。添加B4C增强了吸波剂的导热性能，使生物质受热更快，热解反应倾向于生成更多的有机挥发分，使生物油产率升高；添加TiC和WC使微波吸收性能增强，使吸波剂热点的“吸收-辐射”能力增强，生物质热解更加完全，生物油产率升高，尽管WC的导热性能优于TiC，但其密度远高于TiC，WC添加量(mol)较少，对微波吸收的增强作用有限，使生物油产率升高有限。

生物油的化学组成如图3所示。根据官能团类别，将产物分为酸(ACI)、醇(ALC)、醛(ALD)、酮(KET)、呋喃(FUR)、酚(PHE)和醚/酯(ET/ES)等7类。由图3(a)可见，Bio-oil-0中酚类较多，达61.37% (百分数均为质量分数)，酮类占比为11.15%，其他有机物含量均较少。赵延兵等[14]发现采用SiC进行生物质微波热解液化有利于提高酚类和呋喃类含量，最高可达65.15% 和15.27%，与本研究结果相近。当采用B4C/SiC时，Bio-oil-I中酚类降至29.57%，而醇类和酮类分别增加至12.25% 和53.08%，醛类和醚/酯类减少，未检测到酸类和呋喃类。添加B4C提高了生物质大分子断链形成小分子产物的速率，更多的保留来自纤维素和半纤维素热解产生的醇类和酮类，降低酸类、呋喃类和酚类的相对含量。酚类含量是纤维木质类生物质热解程度的重要体现，酚类过多或过少表示热解反应不充分或过度[15]。因此，添加B4C使热解更加完全和适度。当采用TiC/SiC时，吸波剂吸收微波能力增强，吸波剂与生物质之间出现微放电[16-17]，能够迅速击穿并破坏木质纤维素的高结晶度，增大颗粒内部孔隙结构，有利于三组分热解产物的产生和释放，使Bio-oil-II中产物分布更趋平衡，其中醇类、酮类、呋喃类和酚类分别为15.18%、33.45%、12.51%和33.94%。添加WC对产物分布的调控作用较弱，因为WC添加量不能有效增强热点效应和微放电性能。对有机产物的碳数分布进行分析，结果如图3(b)所示。由图3(b)可见，产物碳数分布在4～13，这与汽油碳数4～12具有较高的重合度，表明生物油具备脱氧加氢制成汽油组分或添加剂的潜力。采用复合吸波剂使碳数向低碳方向偏移，但影响程度不同。以碳数为6的产物为例，从Bio-oil-I到Bio-oil-III，碳数为6的产物均增加，以Bio-oil-I增加最为明显，得益于其中酮类的大幅增加，而低碳酮类是缩合加氢制备航空生物燃料较佳的基础原料[18]。采用复合吸波剂使碳数在7以上的有机物不同程度减少，间接表明热解反应的完全和适度，更多的保留各类小分子有机物，并以添加B4C和TiC尤为显著。对有机产物的氧数分布进行分析，结果如图3(c)所示。由图3(c)可见，氧数分布的变化规律与碳数分布的变化规律并不一致。采用复合吸波剂使含1个和4个氧原子的有机物不同程度的减少，而使含2个和3个氧原子的有机物增加，表明采用复合吸波剂对于氧数分布的调控作用有限，生物油含氧量均较高，对于将生物油直接用作燃料是不利的，但丰富的有机物种类及相对较低的碳数分布，有利于将生物油用作化工原料。

图3 生物油的化学组成

3.4 生物质焦炭分析

对生物质焦炭进行氮气吸脱附分析的结果如表4所示。由表4可见，采用B4C/SiC热解得到的焦炭具有较大的比表面积与孔容，吸附性能较强，进一步表明添加B4C使热解更加完全，有机组分释放较充分；采用TiC/SiC得到的焦炭比表面积和孔容次之；而采用WC/SiC所得焦炭的性质接近采用纯SiC，表明添加WC对生物油及焦炭的影响较小，归因于较低的添加量(mol)。

表4 生物质焦炭质构特性

对采用B4C/SiC得到的生物质焦炭进行SEM分析，结果如图4所示。由图4(a)可见，由于有机元素裂解分离较完全，碳骨架塌陷明显；而由图4(b)可见，在微区表面形成较多沟槽和不规则孔道等结构，表面附着较多细颗粒物，体现出较强的吸附性。

图4 采用B4C/SiC得到的生物质焦炭电镜扫描照片

4 结 论

微波功率、SiC质量和间歇时间对生物油产率均有显著影响，且微波功率与其他因素间交互作用显著。当微波功率为8 W、SiC质量为0.49 g和间歇时间为28 s时，每克油菜籽壳产油率达到30.33%，与预测值30.38% 较为接近。采用复合吸波剂B4C/SiC、TiC/SiC和WC/SiC使生物油产率分别增至38.50%、34.62% 和32.39%。添加B4C使生物油中酮类达到53.08%，添加TiC使产物分布更均衡，而添加WC对产物分布的影响较弱。生物油具备制成汽油组分或添加剂的潜力。采用复合吸波剂使产物碳数向低碳方向偏移，以添加B4C最为显著，而对氧数分布的调控作用有限。采用B4C/SiC所得生物质焦炭具有较高的碳化程度和吸附性。

[1] HUANG Y F, CHIUEH P T, LO S L. A review on microwave pyrolysis of lignocellulosic biomass [J]. Sustainable Environment Research, 2016, 26(3): 103-109.

[2] WANG Y P, JIANG L, DAI L L,. Microwave-assisted catalytic co-pyrolysis of soybean straw and soapstock for bio-oil production using SiC ceramic foam catalyst [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2018, 133(8): 76-81.

[3] FAN Y S, JIN L Z, JI W,. Microwave-induced carbonization of rapeseed shell for bio-oil and bio-char: Multi-variable optimization and microwave absorber effect [J]. Energy Conversion and Management, 2019, 191: 23-38.

[4] ZHANG B, ZHANG J, ZHONG Z P,. Conversion of poultry litter into bio-oil by microwave-assisted catalytic fast pyrolysis using microwave absorbent and hierarchical ZSM-5/MCM-41 catalyst [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2018, 130(5): 233-240.

[5] LIU S Y, ZHANG Y N, FAN L L,. Bio-oil production from sequential two-step catalytic fast microwave-assisted biomass pyrolysis [J]. Fuel, 2017, 196: 261-268.

[6] KHALED D E, NOVAS N, GAZQUEZ J A,. Microwave dielectric heating: Applications on metals processing [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2018, 82(3): 2880-2892.

[7] 张新伟, 王鑫, 陈平, 等. 复合微波吸收剂辅助生物质裂解制取生物油研究[J]. 当代化工, 2014, 43(8): 1407-1410.

ZHANG X W, WANG X, CHEN P,. Study on preparation of bio-oils by complex microwave absorbent-assisted pyrolysis of biomass [J]. Contemporary Chemical Industry, 2014, 43(8): 1407-1410.

[8] 赵娜, 李宝霞, 华美玉. 两种金属盐对稻壳热解生物油的影响 [J]. 高校化学工程学报, 2016, 30(3): 604-610.

ZHAO N, LI B X, HUA M Y. Effects of two metal salts on rice husk pyrolysis for bio-oil production [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2016, 30(3): 604-610.

[9] 樊永胜, 侯光喜, 熊永莲, 等. 复合吸波剂TiC/SiC诱导微波热解生物质试验研究[J]. 农业机械学报, 2020, 51(5): 331-338.

FAN Y S, HOU G X, XIONG Y L,. Experiment on microwave pyrolysis of biomass induced by compound absorber [J]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2020, 51(5): 331-338.

[10] 孟德川. 碳化硼复合材料的导电及电磁屏蔽性能研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2014.

MENG D C. Investigation on electrical conductivity and electromagnetic shielding effect of boron carbide composite material [D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2014.

[11] MUSHTAQ F, ABDULLAH T A T, MAT R,. Optimization and characterization of bio-oil produced by microwave assisted pyrolysis of oil palm shell waste biomass with microwave absorber [J]. Bioresource Technology, 2015, 190: 442-450.

[12] MAMAEVA A, TAHMASEBI A, TIAN L,. Microwave-assisted catalytic pyrolysis of lignocellulosic biomass for production of phenolic-rich bio-oil [J]. Bioresource Technology, 2016, 211: 382-389.

[13] ZHANG Y N, CHEN P, LIU S Y,. Effects of feedstock characteristics on microwave-assisted pyrolysis - A review [J]. Bioresource Technology, 2017, 230: 143-151.

[14] 赵延兵, 王鑫, 佟明友. 微波热解工艺参数影响气液产物组成的研究[J]. 可再生能源, 2013, 31(10): 92-97.

ZHAO Y B, WANG X, TONG M Y. The study on microwave pyrolysis parameters influence of liquid and gas product composition [J]. Renewable Energy Resources, 2013, 31(10): 92-97.

[15] RICHEL A, LAURENT P, WATHELET B,. Microwave-assisted conversion of carbohydrates. State of the art and outlook [J]. Comptes Rendus Chimie, 2011, 14(2/3): 224-234.

[16] MENENDEZ J A, JUAREZ-PEREZ E J, RUISANCHEZ E,. Ball lightning plasma and plasma arc formation during the microwave heating of carbons [J]. Carbon, 2011, 49(1): 346-349.

[17] SALEMA A A, ANI F N. Pyrolysis of oil palm empty fruit bunch biomass pellets using multimode microwave irradiation [J]. Bioresource Technology, 2012, 125: 102-107.

[18] SHAO S S, DONG W B, LI X H,. Solvent-free synthesis of jet fuel by aldol condensation and hydroprocessing of cyclopentanone as biomass-derivates [J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 250: 119459.

Effects of composite absorbers on microwave pyrolysis liquefaction of rapeseed shell

FAN Yong-sheng1,2, LU Dong-sheng1, XIONG Yong-lian1, CAI Yi-xi3, ZHAO Wei-dong3

(1. School of Automotive Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China;2. Graduate School of Energy Science, Kyoto University, Kyoto 6068501, Japan;3. School of Automotive and Traffic Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

Effects of microwave power, SiC mass and intermission time were analyzed by response surface methodology to improve pyrolysis liquefaction efficiency of rapeseed shell. Moreover, composite absorbers including B4C/SiC, TiC/SiC and WC/SiC were used to study their effects on yield and bio-oil composition under the highest bio-oil production conditions. The results show that all factors have significant effects on yield, and the interactions between microwave power and other factors are obvious. When studied under microwave power 8 W, SiC mass 0.49 g and intermittent time 28 s,the bio-oil yield per gram rapeseed shell can reach 30.33%, which is close to the predicted value of 30.38%. The composite absorbers increased the yield of bio-oil to 38.50%, 34.62% and 32.39%, respectively. B4C improves ketone selectivity, while TiC makes the product distribution more balanced. Adding B4C makes product carbon numbers shift to low-carbon direction and increases carbonization degree and adsorption performance of the char.

biomass; microwave pyrolysis; response surface; composite absorber; bio-oil

1003-9015(2021)05-0807-07

TK6

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.05.006

2020-09-25；

2020-11-26。

国家自然科学基金(51806186)；国家留学基金(201908320111)；盐城工学院引进人员校级科研资助项目(XJ201708)。

樊永胜(1988-)，男，江苏盐城人，盐城工学院副教授，博士。通信联系人：樊永胜，E-mail：yongsheng_fan@163.com