吹扫捕集-气相色谱-三重四级杆质谱法测定地表水中的苯系物

范文莹，马婷婷，王 颖，杨尚威，李欢欢

(1. 湖北文理学院食品科学技术学院，湖北 襄阳 441053; 2. 湖北文理学院资源环境与旅游学院，湖北 襄阳 441053)

0 引 言

苯系物（BTEX）是一类在人类生活环境中有一定分布并对人体造成危害的芳香族化合物，主要来源于汽车尾气、油漆染料、塑制品、橡胶制品、建筑材料等。其中苯是世界环境卫生组织公布的致癌、致畸、致突变作用的有毒污染物，其他几种化合物对人体均有不同程度的毒性。苯系物主要通过化工生产废水进入水环境中，造成地表水中的苯系物污染。因此，地表水中苯系物的测定对于环境管理部门掌握区域河流污染、饮用水水质质量、保障区域人民用水安全以及调整区域宏观政策，具有重要的理论和科学依据。

目前用于地表水中苯系物的前处理方法主要有静态顶空法[1-2]、固相微萃取法[3-5]、液-液萃取法[6]、分散液液微萃取法[7-8]、二硫化碳萃取法[9]等。这些传统的前处理方法操作繁琐，有的还需要大量的有机溶剂提取，而有机溶剂本身又给环境造成污染，并且存在基质干扰。吹扫捕集技术[10-14]是一种动态顶空萃取技术，具有进样量少、富集效率高、受基质干扰影响小、简便、安全等优点，且此方法几乎能将被测组分全部吹扫出来。

目前用于地表水中苯系物的检测方法有气相色谱法（GC）[15-17]和气相色谱-质谱联用法（GCMS）[11,13,18]，气相色谱法用氢火焰离子化检测器（FID）检测。GC-MS同时具有毛细管色谱的高分离和质谱的精确鉴定等特点，弥补了GC-FID或GC-ECD检测器容易出现假阳性以及对样品前处理要求高的不足，特别适合复杂混合物中各个组分定性、定量分析。而串联质谱（MS/MS）是比MS具有更多的检测模式，可以在多级反应监测模式（MRM）下避免背景离子的干扰，降低基线噪音，从而能够同时满足待测物高选择性和高灵敏度的要求。

“城傍水而兴”，汉江是长江最大的支流，横穿襄阳城，其水质情况对推进襄阳生态城市建设至关重要。因此，本工作建立了一种吹扫捕集技术联合气相色谱-三重四级杆质谱法（GC-MS/MS）用于测定汉江地表水中的挥发性苯系物。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪 (GCMS-TQ 8040，岛津企业管理（中国）有限公司)；吹扫捕集进样系统(HS-20顶空进样器，岛津企业管理（中国）有限公司)；电子天平(ME104E，梅特勒-托利多上海有限公司)；涡旋混合器(XW-810A，上海青浦泸西仪器厂)；石英毛细管色谱柱为 Rtx-5MS (30.0 m×0.25 mm，0.25 µm，岛津企业管理（中国）有限公司)。

苯系物标准品(二硫化碳中苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯，质量浓度均为1000 mg/L，深圳市环科检测技术有限公司)，氯化钠(分析纯，天津市致远化学试剂有限公司)，甲醇(色谱纯，西陇科学股份有限公司)。

将 1000 mg/L苯系物标准品用甲醇稀释至10 mg/L苯系物标准使用液，密封后置于冰箱中4 ℃避光条件下保存。将10 mg/L苯系物标准使用液用超纯水分别稀释至 0.1，1.0，5.0，10.0，25.0 µg/L，作为苯系物标准系列溶液。

1.2 样品采集与存储

在襄阳段4处代表性码头分别采集汉江水面下方10～20 cm处的水样于棕色玻璃瓶中。取样时应尽量避免水样在空气中暴露，样品瓶中不留气体空间。采集好的水样在4 ℃条件下冷藏，并在24 h内完成样品预处理及检测。

1.3 吹扫捕集条件

取10 mL采集水样于20 mL顶空瓶中，调节NaCl浓度为0.2 g/mL，用压盖器压盖密封。采用HS-20顶空进样器的吹扫捕集模式进行样品前处理操作：恒温炉温度80 ℃，样品瓶恒温时间25 min，样品流路温度100 ℃，样品瓶加压时间2 min，传输线温度150 ℃，加压平衡时间0.1 min，捕集阱冷却温度–10 ℃，导入时间 0.5 min，捕集阱加热温度 280 ℃，导入平衡时间0.1 min，捕集阱待机温度25 ℃，干吹扫时间 2 min，进样时间 1 min，进样针冲洗时间1 min，样品瓶加压用气压 50.0 kPa，干吹扫用气压50.0 kPa。

1.4 气相色谱-三重四级杆质谱条件

气相色谱条件：色谱柱为Rtx-5MS柱(30.0 m×0.25 mm，0.25 µm)，分流模式进样，分流比 20∶1，载气为高纯氦气，恒压控制模式，压力97.4 kPa，总流量 38.5 mL/min，柱流量 1.69 mL/min，线速度47.0 cm/s，吹扫流量 3.0 mL/min。升温程序为：初始温度 50 ℃，保持 1 min，以 25 ℃/min 升高至 125 ℃，保持 1 min，总分析时间为 7 min。

三重四级杆质谱：电子轰击离子源(EI)，离子源能量70 eV，检测电压相对于调谐电压0.1 kV，离子源温度200 ℃，接口温度230 ℃，三重四级杆质量分析器，扫描方式为多反应监测模式(MRM)，具体参数见表1。根据保留时间和质谱筛选对分析物定性分析，根据峰面积对分析物定量分析。

表1 质谱参数

2 结果与讨论

2.1 吹扫捕集条件的选择

2.1.1 恒温炉温度

采用HS-20顶空进样器的吹扫捕集模式，提高恒温炉温度有利于挥发性苯系物扩散至顶空瓶的气相中，提高吹扫效率并加速苯系物在气液两相的平衡状态。考察了恒温炉温度分别为 60 ℃、70 ℃、80 ℃时对苯系物信号响应强度的影响。图1结果表明：随着恒温炉温度的升高，挥发性苯系物更容易挥发至上层气相，吹扫捕集的气相中苯系物浓度增加，信号响应强度逐渐升高。但温度过高会导致溶剂水的汽化，从而导致顶空瓶内压过大而爆裂。综合考虑，选择恒温炉温度为80 ℃。

图1 恒温炉温度对6种苯系物信号强度的影响

2.1.2 NaCl浓度

根据盐析效应，盐离子浓度的增加可促使水中苯系物的溶解度降低，有利于苯系物的挥发，从而提高苯系物的信号响应强度。考察了NaCl浓度分别为 0，0.1，0.2，0.26 g/mL 时对苯系物检测信号强度的影响。图2结果表明：随着NaCl浓度的增加，6种苯系物的信号响应也逐渐增加。0.26 g/mL为NaCl水溶液在室温时的饱和浓度，因此选择NaCl浓度为 0.26 g/mL。

图2 盐浓度对6种苯系物信号强度的影响

2.1.3 恒温时间

随着恒温时间的延长，挥发性苯系物在气液两相中逐渐达到平衡，此时，顶空瓶上部气相中的苯系物浓度最大。试验考察了恒温时间分别为10，15，20，25，30 min时对苯系物检测信号强度的影响，如图3所示，结果表明：随着恒温时间的逐渐增加，6种苯系物信号强度呈现先升高后保持平衡的趋势，20 min后信号强度基本趋于稳定。因此，选择恒温时间为 25 min。

图3 恒温时间对6种苯系物信号强度的影响

2.2 色谱条件的选择

由于6种苯系物均为非极性有机物，因此选择稳定性好、适用于非极性/弱极性挥发性有机物分析的Rtx-5MS色谱柱，固定相成分为5%的二苯基/95%二甲基聚硅氧烷固定相。对色谱柱升温程序进行了优化，选择最佳升温条件为初始温度50 ℃，保持 1 min，以 25 ℃/min 升高至 125 ℃，保持 1 min，总分析时间为7 min。所得气质总离子流色谱图如图4所示，由于对二甲苯和间二甲苯保留时间完全重叠，需合并检测，其他苯系物均能实现完全分离，且峰形尖锐对称。

图4 6种苯系物的总离子流色谱图

2.3 样品稳定性

由于苯系物为易挥发性有机物，挥发泄露、微生物降解等因素会造成目标物损失，因此需要考察保存条件对样品的稳定性。将加标后的空白水样置于冰箱低温避光保存，分别于 0，12，24，48，72 h 后进行本方法的检测，考察样品存储条件对苯系物检测结果的影响。结果表明：保存24 h内的样品，苯系物检测结果无明显差异；保存48 h的样品，苯系物损失量约为10%；保存72 h的样品，苯系物损失量约为25%。因此，样品采集后应在24 h内尽快完成分析。

2.4 标准曲线和检出限

将 0.1，1.0，5.0，10.0，25.0 µg/L 的苯系物标准系列溶液依次用本方法进行分析检测，并绘制标准曲线，结果见表2。拟合线性回归方程，相关系数R大于0.9994。以3倍信噪比（S/N）计算方法检出限（LOD）为 0.01～0.03 µg/L，以 10倍信噪比（S/N）计算方法的定量下限（LOQ）为 0.03～0.10 µg/L。方法检出限满足国标GB 3838—2002《地表水环境质量标准》[19]对苯系物的限量要求（苯、甲苯、乙苯、二甲苯的限制分别为 0.01，0.7，0.3，0.5 mg/L）。将5.0 µg/L的苯系物标准溶液用本方法重复测定9次，计算结果的相对标准偏差（RSD）为7.2%～9.5%，重现性良好。

表2 线性参数、检出限和定量下限

2.5 精密度及回收试验

取汉江水样进行加标回收实验，设置低、中、高三个加标浓度水平，分别为 0.3，1.0，5.0 µg/L，考察加标回收结果，并做3次平行测定。加标回收率及相对标准偏差（RSD）结果见表3，加标回收率为82.8%～102.3%，相对标准偏差为0.12%～8.18%。可见，汉江水基质对本方法检测苯系物基本无干扰，方法准确度高、精密度好，满足实际样品检测要求。

表3 加标回收率和精密度结果%

2.6 汉江水样分析

采集丰水期汉江襄阳段4处代表性码头的地表水样进行分析，在最优吹扫捕集-气相色谱-三重四级杆质谱条件下对水样中的苯系物含量进行测定。表4结果可见，汉江水样中均有部分低浓度苯系物检出，含量在0.25～0.39 µg/L范围内，符合《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）[19]要求。

表4 汉江襄阳段地表水中苯系物检测结果

3 结束语

本工作建立了一种吹扫捕集-气相色谱-三重四级杆质谱联用分析方法，用于准确灵敏测定汉江水样中的挥发性有机污染物苯系物。经过实验条件优化，确定80 ℃为最优吹扫捕集恒温炉温度、25 min为最优样品瓶恒温时间、0.26 g/mL为最优NaCl浓度。所建吹扫捕集-气相色谱-质谱/质谱分析方法简便有效，无需使用有机溶剂进行萃取，可避免样品基质干扰，线性范围宽，检出限低，精密度好。将本方法应用于汉江水样中的苯系物分析，方法回收率良好，分析结果准确可靠。