电子级高纯乙炔的纯化工艺

温海涛，汪民霞，陈剑军，徐 聪，高如天

(苏州金宏气体股份有限公司，江苏 苏州 215100)

1 前 言

乙炔是一种重要的化工原料，它含有碳-碳三键，具有很大的不饱和性，性质非常活泼，能与许多物质进行加成反应或聚合反应，从而得到各种工业产品，如丙烯酸、醋酸乙烯、1，4-丁二醇系列等[1]。除了在传统化学工业中的广泛应用，随着半导体行业的快速发展，乙炔在半导体行业的应用越来越受重视。具有较高纯度的乙炔在大规模集成电路制造中可用于光刻技术中的碳掩膜制备。通过等离子体增强化学气相沉积工艺，高纯度的乙炔可以在硅材料表面形成稳定的碳层结构，可构建用于光刻工艺的碳掩膜[2]，这种碳掩膜是生产逻辑器件、记忆器件、面板器件、光刻器件的重要原料[3]。这些制程工艺对微小污染的要求极其苛刻，需要提供能够满足芯片加工需求的乙炔才能满足工艺需求。

要得到高纯度的电子级乙炔就需要将乙炔中的杂质组分脱除。杨文书[19]介绍了一种溶解乙炔气中杂质的清除方法，采用三氯化铁负载在硅藻土上净化乙炔气，可以脱除硫化氢和磷化氢，但净化成本高、净化效果不稳定。尚国隆等人[20]介绍了使用次氯酸钠净化乙炔中的磷化氢和硫化氢的方法，控制次氯酸钠溶液pH值为7～9、有效氯含量在0.085%～0.12%可以将硫化氢和磷化氢的去除率提高到85%及以上。蔡生吉等人[21]则对比了次氯酸钠和浓硫酸工艺净化的乙炔，发现使用次氯酸钠清净工艺会产生大量的废液，并且乙炔与氯会发生反应产生氯乙炔，氯乙炔不稳定，遇光、震动等易发生爆炸，而浓硫酸工艺产生的废酸可以出售给磷肥厂做原料，且不会有氯乙炔，从这两点看使用浓硫酸工艺清净乙炔更好。李小红等人[22]则对四十多种脱除高级炔烃的溶剂进行实验，选出高选择性的溶剂对高级炔烃进行脱除，同时研究表明脱二氧化碳助剂组合使用可以将二氧化碳脱除到极低的浓度，但是未说明溶剂和助剂的成分。姚文涛[23]介绍了高级炔烃脱除原理，进行浓硫酸脱除高级炔烃实验，优化得到在20～25℃，硫酸浓度90%～94%时高级炔烃脱除效果较好。虽然之前的研究都对乙炔进行不同程度的净化，但是基本是对硫化氢和磷化氢等高级炔烃的净化，没有涉及半导体行业同样关注的氢气、氮气、氧气、甲烷、一氧化碳、乙烷、乙烯、二氧化碳、丙烷、丙烯等杂质组分的净化研究，并且净化后的乙炔纯度远没有达到电子级高纯乙炔的要求。

目前应用于半导体行业的电子级高纯乙炔都需要进口，国内还没有企业能够生产，为加快国产替代，打破国外技术封锁，研发拥有自主产权的电子级高纯乙炔的纯化工艺迫在眉睫。采用吸附、吸收、解吸相结合的方式将乙炔中的各杂质组分脱除至20×10-6以下，得到电子级高纯乙炔，满足半导体行业对乙炔的纯度要求。研究内容可以为后续大规模工业化电子级高纯乙炔生产提供依据。

2 实验方法

2.1 实验装置

溶剂吸收柱为内径300 mm，高1300 mm的不锈钢圆筒柱，解吸柱为内径120 mm，高500 mm的不锈钢圆筒柱，真空泵极限真空度为0.1 Pa，分析仪器GC为氦离子化气相色谱仪,检测限0.01×10-6。制冷机制冷温度可以达到零下80℃，实验流程图见图1。

1.乙炔原料钢瓶；2.溶剂吸收柱；3.解吸柱；4.制冷机；5.分析仪器

2.2 实验材料

乙炔气源自产，纯度99%的工业乙炔，高纯氦气纯度99.999%，溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)购买于鲁西化工，纯度99.9%。

2.3 实验原理

乙炔中杂质如氮气、氧气、一氧化碳、甲烷、二氧化、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯在洗涤溶剂中的溶解度与乙炔差异较大，可以根据溶解度的不同采取吸收解吸的方法将它们分离，各杂质在溶剂中的溶解度见表1。

表1 常压下不同气体在DMF中的溶解度(g/100 g DMF)

2.4 实验过程

在实验室通风橱内，根据实验流程图搭建好实验装置，并进行氦气检漏，要求实验设备及管道氦气泄漏率低于1.0×10-6mbar·L/s。氦气检漏通过后对设备及管路进行氦气和抽真空置换操作，通过气相色谱对置换后的管路和设备进行分析，确保没有通入乙炔气前管路和设备背景分析没有问题，打开制冷机组控制吸附柱内溶剂温度。打开乙炔钢瓶阀门，并通过减压阀减压至0.15 MPa，调节流量约为160 L/min，让乙炔气体进入DMF吸收柱中，在吸收柱中，使用低温DMF将乙炔吸收溶解，而溶解度小的杂质则在气相中富集，当吸收柱内压力上升到0.13 MPa时，通过吸收柱背压阀将吸附柱内富集的溶解度小的杂质排出；当吸附柱内压力降低至0.05 MPa时，关闭背压阀，打开吸收柱排液阀门，将吸收了乙炔的溶剂引入乙炔解吸柱内解吸，控制解吸温度为20 ℃，将溶解吸收的乙炔解吸出来，并通过GC分析解吸气组成，获得解吸气纯度。

2.5 实验结果及分析

从表2分析结果可知，随着吸收温度的增加，乙炔解吸气的乙炔纯度由-40℃下的99.9968%逐渐增加到-10℃下的99.9997%，完全满足电子级高纯乙炔99.99%的纯度要求。随着吸收温度的增加，溶解度比乙炔小的组分在溶剂中溶解的更少，容易富集在吸收柱中的气相部分，并可以通过吸收柱气相出口排出，使得解吸出来的乙炔纯度较高。从实验现象看虽然提高吸收温度有利于乙炔纯度的提高，但是温度升高，乙炔溶解度也会相应降低[24]，如表3所示，那么乙炔吸收柱气相部分也会增加，导致乙炔解吸气中乙炔收率降低，本着在达到电子级高纯乙炔纯度要求的条件下尽可能的提高收率的原则，最好在更低的温度下吸收乙炔。

表2 吸收解吸实验结果Table 2 The results of absorption and desorption

表3 乙炔在DMF中的溶解度(g/kg溶剂)Table 3 Solubility of acetylene in DMF (g/kg solvent)

3 结 论

对乙炔中比较难以脱除的杂质，使用溶剂吸收解吸的方法进行实验，并对比不同吸收温度下的实验。实验结果表明不同温度下吸收乙炔原料气，随着吸收温度增加解析气中乙炔纯度增加，但乙炔的收率会降低。重点研究不同吸收温度下解析气中乙炔的纯度，通过实验设计的工艺流程可以得到电子级高纯乙炔产品，为后续工业化生产奠定基础。考虑到乙炔原料气中含有硫化氢和磷化氢等杂质，后续还需要进行乙炔气脱硫化氢和磷化氢研究。