太原市PM2.5中有机碳和元素碳变化特征
2021-11-12张国斌
张国斌
(山西省太原生态环境监测中心,山西 太原 030002)
碳组分[主要指有机碳(OC)和元素碳(EC)]是大气颗粒物的重要组成部分,有机碳(OC)是一种含有上百种有机物的混合体,既包括污染源直接排放的一次有机碳(primary OC,POC),又包括天然源和人为排放的VOCS等气态前体物经过复杂的光化学反应后生成的二次有机碳(secondary OC,SOC)[1]。EC主要是由化石燃料和生物质的不完全燃烧产生的,只存在于污染源直接排放的一次气溶胶中。碳质气溶胶影响光的散射与吸收,对环境空气质量、大气能见度、全球气候变化、人体健康都有重要的影响[2],受到了研究者越来越多的关注。目前,关于这方面的研究已经有许多相关报道[3-5],史方天等[3]利用热光透射法测量了成都平原三个不同城市一年的有机碳和元素碳,详细研究了城都平原碳质气溶胶污染特征及其来源,并估算了二次有机碳(SOC)的含量及在OC中占比;田鹏山等[4]利用热光反射法(TOR)对关中地区4个城市冬季PM2.5中碳气溶胶进行了观测和分析,文中详细研究了碳溶胶的污染特征、评估了二次有机碳(SOC)的含量及占比,并利用PMF法分析了碳气溶胶的来源;D. Cesari等[5]利用热光透射法(TOT)分析了意大利城市莱切PM10和PM2.5中碳气溶胶的年、季节及日变化特征,评估了二次有机碳(SOC)的含量及占比,并分析了周中和周末碳气溶胶的变化特点。
本文利用在线有机碳、元素碳分析仪采集了一年(2018年12月至2019年11月)的PM2.5样品,利用热光透射法(thermal/optical transmission,TOT)法在线实时测量PM2.5中OC和EC,文中对不同季节OC和EC变化特征、相互关系及气象分布特征等作了较为详细的研究,以便对处于产业结构调整关键期的太原市大气污染过程有更加深入的了解,同时也为政府制定有效的污染控制措施提供一定的科学依据。
1 材料与方法
1.1 采样地点和采样时间
采样点设在山西省太原生态环境监测中心楼顶(37°52'09"N,112°32'13"E),距地面约15 m,采样点地处商业、交通和居民混合区,周围无高大建筑物,临近街道,附近人流密集、车流量较大,可以代表太原市典型的城市环境,采样时间为2018年12月1日1时至2019年11月30日24时。
1.2 仪器工作流程
本研究碳组分分析采用美国Sunset公司生产的在线有机碳、元素碳分析仪,利用热光透射法对采集样品进行分析,其工作原理为:首先仪器按照设定的采样条件进行采样,采样结束后通入氦(He)载气,石英炉按照设定的温度梯度升温,在惰性气氛中将有机碳(OC)裂解,在二氧化锰作用下被氧化成CO2,接着CO2气体进入检测器中被定量;然后将气体改为氦氧混合气体,采用另外的升温程序,在氧气氛中将样品元素碳(EC)氧化成CO2,同样在检测器中被定量。
另外,砷(As)元素测量采用在线重金属分析(Xact625,美国CES公司)仪器,颗粒物质量浓度、风速、风向等相关数据均来自于国家环境空气质量自动监测点位,以上设备均位于山西省太原生态环境监测中心楼顶。
2 结果与讨论
2.1 OC和EC质量浓度变化特征
采样期间太原市PM2.5的平均质量浓度为63(±49.0)μg·m-3,超过国家空气质量年二级标准(35 μg·m-3)0.8倍,其中,OC和EC的年平均质量浓度分别为8.6(±7.7)μg·m-3和1.6(±1.6)μg·m-3。表1为监测期间太原市不同季节OC和EC质量浓度均值,从表1中可知,太原市OC和EC质量浓度呈现显著的时间变化特征,冬季OC、EC浓度值最高,秋季最低。图1为监测期间OC和EC月浓度变化情况,从图1中可知,2019年1月份OC、EC浓度值最高,9月份二者浓度值最低。
总碳质气溶胶(TCA)是衡量PM2.5中碳组分的重要指标,它是由有机物(OM)和元素碳两部分组成,Turpin等[6]提出OC和有机物(OM)间的转化系数,不同采样点、不同类气溶胶等转化系数有所区别,本文采用OM的计算公式为:OM=1.6×OC,于是得到不同季节TCA在PM2.5中的占比,结果见表1。从表1中可知,冬季TCA占比最高,夏季次之,秋季最低。冬季采暖期排放强度较大,碳质气溶胶占比高;夏季温度高,二次生成碳质气溶胶能力增强,因而碳质气溶胶占比也较高[7-8]。
表1 PM2.5、OC、EC、OM、TCA及TCA/ PM2.5季节均值
图1 OC、EC月浓度变化特征
2.2 OC和EC日变化特征
第249页图2为不同季节OC、EC浓度日变化情况,从图2中可知,OC在4个季节均呈现双峰的日变化特征,其中第一个峰出现在8时~14时,这主要是由于早高峰机动车的排放以及中午因光化学反应生成了二次有机碳;另外一个峰出现在18时~24时,这可能跟晚高峰机动车的排放以及夜间因边界层高度降低导致污染物扩散条件不利有关。EC的日变化情况跟OC比较相似,不同之处在于,由于EC主要由一次排放产生,EC在第一个峰持续时间明显低于OC。
2.3 OC和EC的关系
通过研究OC和EC之间的关系,可以在一定程度上定性判断颗粒物中碳气溶胶的来源,其相关性分析可用来初步判断OC和EC来源的一致性和稳定性。如果OC和EC的相关性好,表明二者可能具有相同的来源。第249页图3为太原市不同季节OC和EC的相关性分析,从图3可知,春、夏、秋、冬4个季节相关性系数R2分别为0.69、0.51、0.49、0.93,秋季最低,冬季最高,说明冬季细颗粒物中OC和EC具有较为相同的来源。
根据不同污染源排放的颗粒物中OC和EC比值不同,能在一定程度上定性判断污染的来源[7-8]。研究表明,机动车尾气、燃煤和生物质燃烧的OC/EC比值分别为1.0~4.2、2.5~10.5和8.1~12.7[9-10]。监测期间太原市春、夏、秋、冬4个季节的OC/EC比值分别为5.2、6.7、3.4、5.7,表明燃煤和机动车尾气可能是太原市碳气溶胶的最主要来源。
2.4 SOC估算
针对SOC的研究是当前碳气溶胶的难点和热点之一,其中最简便、常用的为EC示踪法,由于EC作为一次源,主要来自各种化石燃料的不完全燃烧,排放源相对稳定,OC在大气环境中容易受温度、光照等而发生二次化学反应,生成SOC。如果OC/EC的比值大于2.0表示SOC的存在[11-12],假定一次来源OC/EC值不变的条件下,常采用式(1)、式(2)对SOC进行估算[13]。
SOC=OCtot-OCpri
(1)
OCpri=EC×(OC/EC)min
(2)
图2 不同季节OC、EC浓度日变化情况
图3 不同季节OC、EC相关性分析
式中,SOC为二次有机碳;OCtot为总有机碳;OCpri为一次有机碳;EC为元素碳;(OC/EC)min为OC/EC的最小比值。需要说明的是,降雨对OC、EC均有不同程度的清除,因此为客观估算SOC,首先排除降雨天气的影响。第250页表2为根据上述计算公式得到太原市不同季节SOC的浓度水平,从表2中可知,POC和SOC均在冬季浓度值最高,秋季浓度值最低。SOC在OC中占比夏季最高,冬季最低,可见,夏季高温、强光照有利于SOC的生成。总体上看,太原市SOC在OC中占比较高,除冬季外,其余几个季节占比均超过50%,二次污染较为严重,这可能与太原市所处特殊地理位置有关。
表2 太原市不同季节PM2.5中SOC的浓度水平和质量分数
2.5 典型污染过程分析
选取2019年2月18日9时~2月19日13时污染过程为分析对象,图4、图5为该过程PM2.5、OC、EC及相关气象参数随时间变化图。从图中可知,PM2.5质量浓度从18日10时64 μg·m-3逐渐升高,至19日3时质量浓度最高值为280 μg·m-3,空气质量达到了严重污染级别,在此期间,OC、EC质量浓度值也有较大幅度的增长,OC质量浓度值从11.1 μg·m-3增加到峰值43.0 μg·m-3,EC质量浓度值从1.4 μg·m-3增加到峰值8.6 μg·m-3。在重污染期间风速较低,平均风速仅为1.8 m·s-1;相对湿度较高,均在80%以上;风向以西南风为主,气象条件不利于污染物的扩散,容易造成污染物持续累积。
CO和As分别作为机动车尾气和燃煤燃烧示踪物[14-15],常被用于污染过程的分析,OC、EC和CO、As在污染期间的变化情况如图5所示,从图5中可知,污染期间,CO和As浓度值都有不同的增加,特别是As元素浓度值增加更为明显。可见,此次污染过程与燃煤燃烧和机动车尾气排放有关。图6为污染期间气团后向轨迹,从图6中可知,本次污染过程受到来自南部污染物的传输影响,这与太原市所处地理位置和产业分布情况相一致。
3 结论
1) 观测期间太原市OC和EC的年平均质量浓度分别为8.6(±7.7)μg·m-3和1.6(±1.6)μg·m-3,二者浓度变化呈现显著的时间特征,其中,OC、EC浓度值冬季最高,秋季最低,1月份二者浓度值最高,9月份浓度值最低。
2) OC和EC日浓度变化呈现双峰的变化特征,由于二者的来源不完全相同,因此日变化特征有所差别。OC和EC线性系数冬季最高,可认为二者在冬季有着相同的来源;二次有机碳SOC夏季最高,冬季最低,由于太原市特殊的地理结构,SOC估算值相对偏高。
图4 OC、EC与风速、风向及相对湿度的关系
图5 OC、EC与PM2.5、CO、As的关系
图6 重污染期间后向轨迹图
3) 典型污染过程分析表明,较高的湿度、较低的风速以及不利的风向导致了污染物的快速累积,CO和As浓度在污染期间均有不同程度的上升,可认为此次污染过程与燃煤燃烧和机动车尾气排放有关。