浅谈固定污染源废气中铅测定的关键操作

傅宗科

（重庆市生态环境监测中心，重庆 401147）

铅属于剧毒物质，可在人体和动物组织中聚集。铅所产生的主要来源包括以下几方面：一是来源于冶炼、制造和使用铅制品的工矿企业。其中，有色金属炼制过程中产生的废水、废气和废渣含铅量尤其高；二是来源于铅酸蓄电池、五金、机械、涂料和电镀工业产生的废水；三是来源于汽车排出的含铅尾气，在汽油燃烧过程中，铅便随汽车排出的尾气进入大气。准确监测出废气中铅的含量对铅污染物的有效防治具有举足轻重的作用。实验人员多年从事蓄电池工厂排气筒中铅的监测工作，现以此为例，浅谈固定污染源废气中铅测定的关键操作以及减少铅损失的聚四氟乙烯套筒的新方法。

1 采样前的准备

1.1 滤筒的准备

根据《固定污染源废气 铅的测定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 685-2014）的规定，采样所用滤筒为石英滤筒[1]。因不同厂家、不同批次的石英滤筒的铅含量空白值一般有差异。实验人员根据多年的实验室测定发现这一差异偶尔还会较大，有的不满足《固定污染源废气 铅的测定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 685-2014）中“实验室空白试样中铅的浓度应低于本方法测定下限”的要求[2]。因此，在实际工作中，监测所用的同批滤筒一定要选用同一厂家的同一批次的石英滤筒。因所要监测的铅为废气中的颗粒态铅，所以细小颗粒态铅容易穿透滤筒，从而造成测量负误差。采样前，需用X光看片机逐一检查待用的石英滤筒，剔除有破损、有针孔的不合格品。检查合格的石英滤筒用记号笔在背面写好编号后竖直放进特制的聚四氟乙烯滤筒套筒内。聚四氟乙烯滤筒套筒的孔径尺寸应与所用石英滤筒尺寸相适合，需要在其外面写上对应的石英滤筒的编号。

1.2 流量的校准

在实际工作中，蓄电池厂各个工艺产生的废气中铅的含量不相同，比如装配工艺产生的铅含量往往较少，甚至低于检验方法下限。这种情况下，为减小测量误差，准确测定烟气流量就显得尤为重要[3]。首先，采样所用的烟尘采样仪必须经法定计量单位流量检测合格并在有效期内。现场监测时，先预测烟道内废气流速，然后在采样现场用经检定合格的流量校验装置对烟尘采样仪进行流量校准。其次，特别注意的是流量校验装置选取的流量档位应接近预测出的废气流速值。重复校验3次，以3次校验值的平均值与设定值计算相对误差，若相对误差在±5%范围内则流量校验完成，可以进行废气采样操作。最后，为检验测定过程中流量的稳定性，废气采样完成后，需按采样前的流量校验步骤再次校验流量，若相对误差依然在±5%范围内，则此次废气采样有效，反之，排除故障后重新校验进行采样。

1.3 工况的核查

铅酸蓄电池生产企业的生产量要根据市场需求来定，所以生产负荷曲线也有起伏。这种起伏的不稳定性表现为：监测期间的烟气流量不稳定，同一监测截面的不同测点的动压变化较大；监测期间的铅排放量不稳定，企业的产量高，生产负荷就高，熔炼、成型、打磨等工艺环节产生的含铅废气量就大，三次平行采样所得的三个滤筒的铅含量差异较大。这种情况，分析人员很难确定这种差异到底是实验室分析环节产生的还是现场采样环节产生的。例如，实验人员对同一铅酸蓄电池生产企业的不同生产工况分别进行了3次测试，生产负荷分别为20%、30%、55%、70%和90%，见表1。

表1 不同生产负荷下的监测值

根据统计发现，生产负荷为70%和90%时，3次平行监测数据的稳定性最好。结合以上内容可知，为了减小误差，保持稳定且较高的工况是必需的，所以监测前必须要对工况进行核查。

2 现场采样

2.1 采样孔的位置

采样孔的位置应尽量选在烟道的垂直管段，其位置距管道弯头及断面形状急剧变化的部位不能太近，最好在距弯头、接头等变径管道的下游方向大于6倍直径处，以及距上述部位的上游方向大于3倍直径处。根据研究证明，气流在垂直管段呈较稳定的层流状态。实际采样时，采样人员往往用废布条堵塞采样孔，既不规范也不安全。当管道内负压过大时，堵塞不紧的废布条容易被吸入管道，外界空气随之也被吸入管道，管道内的污染物会被稀释，导致测定结果会产生误差。另一方面，用废布条简单堵塞采样孔，也会造成采样孔处的采样断面尺寸变小，受废布条部分阻挡的影响，气流也由较稳定的层流变为紊流，污染物的分布也随之变化。在以上这种情况下，按等面积布点法布设的采样点已不能采到具有代表性的样品。针对这种情况，建议采样设备生产厂家在生产采样枪时配备耐高温柔性（以便适用于不同弧度的烟道）的环形堵漏装置。

2.2 采样滤筒的安装

根据《固定污染源废气 铅的测定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 685-2014）的规定，应用镊子夹取滤筒小心安装在采样枪套筒内。目前市场上出售的石英滤筒质地大多比玻纤滤筒柔软，易发生掉毛现象。因废气中铅含量相对较低，采样后的滤筒即使只有一小部分破损，也会损失很大一部分铅，造成最终结果严重偏低。因此，为减小夹取过程中的滤筒损失，特设计一个与石英滤筒大小相当的聚四氟乙烯套管。安装滤筒时，将装有石英滤筒的聚四氟乙烯套管直接安放在采样枪套筒内，然后与内表面镀有聚四氟乙烯膜的采样头紧密衔接，完成采样滤筒的安装。

2.3 采样滤筒的移取

为了最大程度减少滤筒中铅的损失，应采取整体移取的办法，不用镊子夹取滤筒，而是直接将装有采样滤筒的聚四氟乙烯套管直接从采样枪套管内垂直向上取出，盖紧密封盖，再竖直放回采样箱内。然后小心取下采样头，用少许蒸馏水冲洗采样头内壁2～3次，将冲洗液收集于对应编号的锥形瓶内，塞紧瓶塞，与对应的聚四氟乙烯套筒一起带回实验室分析。

2.4 全程序空白样品的采集

采集全程序空白样品时，采样嘴的朝向应与废气气流方向相反，保证没有废气进入采样嘴，确保空白滤筒中没有铅。采样管在排气筒中放置时间和移动方式与实际采样相同。每次采样应至少做两个全程序空白样品。为防止采集过程中空气或废气进入采样系统，必须断开采样管与采样器主机的连接，密封采样管末端接口。

3 实验室分析

3.1 样品前处理

实验人员在以往的实验分析中发现，根据《固定污染源废气 铅的测定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 685-2014）的方法，用剪刀直接剪碎滤筒的过程中极易发生滤筒碎屑撒漏于锥形瓶以外的现象，样品铅也随之损失。为了避免这一损失，所以采用直接在定制的聚四氟乙烯套筒内剪碎样品滤筒的方法，减少转移过程，从而减少样品铅损失。用聚四氟乙烯剪刀将套筒内的样品滤筒剪碎，然后将这个套筒置于对应编号的250 mL广口锥形瓶内，用少许（1+99）的硝酸溶液冲洗剪刀，冲洗液收集于广口锥形瓶内，后续操作按《HJ685-2014》进行。消解过程中，可以适当增加HNO3和H2O2的用量，尽可能的完全消解滤筒内的铅。

3.2 样品溶液上机测试

在样品溶液上机测试中，为减小校准曲线对测定结果的影响，校准曲线的最高点浓度不宜过大，略高于样品浓度值为宜。为检验测定结果的准确度，测定过程中，每测定10个样品应复测一次已知准确浓度的国家标准物质和校准曲线浓度中间点的标准溶液。对于前者，测定结果应处于其误差范围内；对于后者，测定结果与校准曲线上该点浓度值相对偏差应不超过±10%。两者需同时满足，否则应找出原因予以纠正，并待仪器稳定后重新测定前10个样品。因本实验存在物料转移的过程，如滤筒的剪碎、滤筒消解液的抽滤和消解液的50 mL定容，这些过程都可能损失目标物质铅。为检验这种损失是否可把控，在实验过程中有必要进行加标样测试，且加标过程的处理应与样品的处理过程相同，同时消解、同时抽滤、同时上机，另外，所加消解体系的量也要严格相同，加标回收率控制在90%～110%之间。

4 结论

综上所述，测定固定污染源废气中的铅，要减小现场采样误差的关键点依次如下：选择同一生产厂家同一生产批次完整无破损的石英滤筒、在垂直管段开孔、采样过程密封好采样孔、采样前对采样仪器进行流量校准、采样后对采样仪器进行流量校验、监测期间保持生产企业70%以上的生产负荷；减小实验室分析误差的关键点依次如下：剪碎滤筒无抛洒、适当增加消解体系的用量、样品溶液的浓度处于校准曲线中间偏上点、加标过程与样品的消解过程严格保持一致。