典型工业园大气PM2.5中水溶性无机离子污染特征及来源分析
2021-11-11洪秀萍周其香王义甲
洪秀萍 周其香 王义甲
摘 要：2015年夏季在内蒙古乌达-乌斯太工业园采集大气PM2.5样品共45件，并测定其中无机水溶离子进行分析。结果表明，工业园的PM2.5日均质量浓度范围为88.80-158.41μg/m3，均值126.88μg/m3，明显高于国家细颗粒物空气质量二级标准，其中水溶性无机离子占PM2.5的58%，是PM2.5的主要成分。工业园内PM2.5中离子平均质量浓度顺序：SO42->NO3->Ca2+>Cl->NH4+>Na+>K+>Mg2+>F->C2O42-，其中二次无机颗粒物SNA（SO42-、NO3-、NH4+）占水溶性无机离子的主要部分。NO3-/SO42-比值为0.72，小于1，表明工业园PM2.5浓度受固定源影响较大，为燃煤型污染。PM2.5样品的AE/CE均小于1，总体偏碱性，表明阳离子过量，推测主要原因是能平衡过量阳离子的CO32-和HCO3-未被检测出。通过主因子分析发现，工业园大气PM2.5中无机水溶离子来源有燃煤、工业生产、地表扬尘和机动车排放。
关键词：煤炭工业园;PM2.5;水溶性离子;离子分布特征;来源分析
中图分类号：X513 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2021）10-0047-05
PM2.5是我国大气污染物的主要组成成分，由于PM2.5对人体健康及空气质量造成严重威胁，因而备受关注。无机水溶离子是PM2.5的主要成分，占比高达40%-50%，这些离子主要包括K、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、Cl-、NO3-、SO42-等，其中NH4+、NO3-和SO42-（SNA）是PM2.5中主要无机离子，占总无机水溶离子的80%以上，且这三者被认为是降低大气能见度的重要因素[1]。近年来我国对大气PM2.5中水溶离子主要集中在京津冀[2]、长三角[3]等发达城市，青岛[4]、济南[5]等二线城市也见报道，而煤矿型城市却鲜见报道。内蒙古乌海市是以煤为主的工业城市，环境问题主要源于工业生产，主要有煤炭生产、电石厂、氯碱厂、焦化厂、火电厂等污染物排放大的企业[6]。乌海市周边建有多个大型工业园区，主要包括乌达工业园区、乌斯太工业园区、海勃湾工业园区及棋盘井工业园区等，这些工业园区与乌海市紧密相连，其对乌海市造成的污染不容小觑。目前对乌海市大气污染现状意见报道，而对其毗邻的工业园大气污染研究较为缺乏。本文以乌达-乌斯太工业园为研究区，通过监测3个点的大气PM2.5分布及无机水溶离子研究，深入剖析其来源，以期为工业园区大气污染提供基础数据。
1 材料与方法
1.1 研究区概况
乌达-乌斯太工业园区地理位置十分优越，黄河、包兰铁路、110国道穿乌达区而过，交通十分便利。工业园紧邻乌达煤田，乌达煤田1961年出现地下煤火（煤炭自燃），一直不断加剧，到21世纪初被国际社会广为关注[7]。煤火会带来严重的空气污染，大量CO2、SO2气体及一些有害气体排放，导致环境问题，危害人类健康。
本实验选取了三个采样点，分别是乌达工业园（106.71°E，39.46°N），乌斯太工业园（106.69°E，39.43°N）和生活区的福祥饭店（106.72°E，39.44°N）（图1）。乌达工业园位于乌达煤田的次下风向，周围主要是燃煤企业居多，乌斯太工业园位于乌达煤田的正下风向，周围主要是金属冶炼厂、煤制炭厂等企业，福祥饭店位于工业园外围，但离工业园较近，对工业污染源有一定的接触。
1.2 样品的采集
在乌达-乌斯太工业园共设置三个采样点（如表1所示）。采样时间为2015年7月28日至8月11日。三个采样点同步采样，单机采样时间22h，同时在与研究区比邻的乌海湖小岛设置对照点（E：106.74°，N：39.52°），该区无工业污染源，环境很好。采样器采用青岛崂应2034型中流量颗粒物采样器，流速90L/min，采样滤膜直径为90mm。采样前滤膜需在500℃下烘烤5h。采样前后样品均需在恒温恒湿箱（温度25℃，湿度35%）中平衡24h，连续三次误差不超过10μg。样品低光保存在冰箱中。
1.3 水溶性离子分析
剪取1/8张滤膜放入50mL烧杯中，加超纯水30mL，超声提取30min后静置2h，用0.22μm微孔滤膜过滤后待测。采用IC-8610型离子色谱仪对PM2.5中无机离子（K+、NH4+、Na+、Ca2+、Mg2+、F-、Cl-、NO3-、SO42-、C2O42-）进行定量分析，另取空白膜进行同样处理，作为空白对照。阴离子分析采用使用IonPac AS19分离柱，淋洗液为NaOH溶液（浓度20mmol/L，流速1.5mL/min），阳离子分析使用IonPac CS12型分离柱，淋洗液为甲烷磺酸溶液（30mmol/L MSA溶液，流速1.00mL/min）。每个样品平行测定三次，各待测离子测定误差小于10%。
2 结果与讨论
2.1 PM2.5日均质量浓度
采样期间乌达-乌斯太工业园三个监测点PM2.5日均质量总浓度在88.80-158.41μg/m3之间，均值126.88μg/m3，显著高于背景区乌海湖小島PM2.5质量浓度（图2，表1）。根据《环境空气质量标准》（GB 3095 2012）二级日均质量浓度限值（75μg/m3），研究区各采样点PM2.5全部超标，超标率100%，可见采样期间乌达-乌斯太工业园的大气颗粒物污染较为严重。与国内其他地区同季节相比，研究区PM2.5日均质量浓度是北京城区的1.84倍（69.0μg/m3）[8]、西安的2.64倍（48.0μg/m3）[9]、呼和浩特市的3.37倍（37.6μg/m3）[10]等地区。其中PM2.5日均浓度超过国家细颗粒物空气质量二级标准的时间占整个研究期内的100%，PM2.5超标情况比上述地区严重。
不同采样点的PM2.5浓度存在一定差异，乌斯太工业园（G2）的PM2.5浓度最高，乌达工业园（G1）与生活区（G3）次之，背景区的PM2.5浓度最低，这与采样点所处的位置和风向地势等密切相关。工业园地势整体较低，西北风可能将来自上风向乌达煤田和乌兰布和沙漠的部分大气颗粒输送到工业园，而乌斯太工业园处煤田正下风向，受到影响较大;相对而言，乌达工业园位于煤田次下风向，因五虎山山脉阻挡而影响相对较小。生活区（福祥饭店）虽然位于工业园外围，故其PM2.5浓度较乌达工业园明显减小。
2.2 水溶离子的分布特征
由图3可见，内蒙古乌达-乌斯太工业园PM2.5中离子平均质量浓度顺序：SO42->NO3->Ca2+>Cl-> NH4+>Na+>K+>Mg2+>F->C2O42-。由图5可见，二次无机颗粒物SNA（SO42-、NO3-、NH4+）占水溶性无机离子的主要部分，SNA主要是由其前体物SO2、NOx、NH3经过气粒转化生成的。其中，SO42-占比最高，乌达盛产高硫煤，PM2.5中SO42-含量较高说明上风向乌达煤火及工业园内部燃煤对研究区离子浓度产生了影响。NO3-和NH4+占比也较高，与化石燃料燃烧和机动车尾气的排放密切相关，推测可能是运煤卡车运输频繁及研究区内工厂生产排放污染。Cl-、Na+在PM2.5中含量较高，与工业园分布的大型氯碱厂关系密切。大气颗粒物中的Ca2+为碱土元素，大多来自地面扬尘、建筑、自然燃烧等源[1]。K+、Mg2+、F-质量浓度低，说明主要来自自然源排放，如生物质燃料燃烧[11]。C2O42-主要来源于挥发性有机物的光化学反应，也可能来源于机动车尾气和生物质燃烧的直接排放[12]。从图3、4可以看出C2O42-浓度和占比都不高，但草酸是大气细颗粒物水溶性组分中含量最大的二羟基酸，推测C2O42-的存在与大气中光化学反应有关。
由图5可见，不同采样点的PM2.5中水溶性离子质量浓度不同。总体来看，乌斯太工业园>乌达工业园>福祥饭店。乌斯太工业园内大多离子浓度偏高，可能由于研究区常年盛行西北风，乌斯太工业园地势较低，且位于乌达煤田的正下风向和工业园次下风向，受到乌达煤田和乌斯太工业园的双重影响。园内建有氯碱工厂、金属冶炼厂、煤制炭工厂，如阿拉善盟金圳冶炼公司、中盐吉兰泰氯碱化工及阿拉善利源煤炭公司等，这些企业大都利用煤炭作业，且园区内常见重型卡车为煤炭企业运煤。乌达工业园由于受乌达煤田影响较乌斯太工业园小，因而离子浓度整体相对乌斯太工业园稍低。福祥饭店处于工业园外围，因此污染程度在三个采样点位中最小。
2.3 酸碱性分析
细颗粒物的酸碱性可用AE/CE表征，计算公式见（1）（2）。研究表明[13，14]，若AE/CE>1，则颗粒物偏酸性，反之偏碱性。
由表2可见，研究区样品AE/CE均小于1，总体偏碱性。从季节看，采样期间是夏季，气温高，风速较高，地面扬尘易被吹起，同时也有人类活动影响，导致Ca2+浓度升高，使之呈碱性。从空间分布看，乌达-乌斯太工业园位于内蒙古中西部，地处乌达盆地，紧邻乌达煤田，NO3-、SO42-浓度偏高，但受风力影响，同时研究区内机动车尾气排放较多，NH4+浓度较高，使之呈碱性。从离子含量看，阳离子含量大于阴离子含量，故样品呈碱性。在大多情况下，AE≈CE，但是本研究结果中明显阳离子过量，推测是由于能平衡过量阳离子的CO32-和HCO3-未被检测出。
NO3-、SO42-是大气颗粒物中的主要组成部分，能反映人类活动对大气环境的影响[15]。常用NO3-/SO42-比值可以用来判定固定源（燃煤）排放和移动源（机动车尾气等交通污染）排放贡献的相对大小，该比值大于1以移动源排放为主，而该比值小于1时，则以固定源排放为主。本研究区内该比值为0.72，小于1，说明研究区PM2.5受固定源影响较大，为燃煤型污染，这与研究区内实际情况相符。
2.4 离子相关性分析
离子之间的相关性分析可以揭示离子间的结合方式和同源性[16]。由表3分析，NH4+与Cl-、SO42-、NO3-相关性较高，说明NH4+与这三种离子结合方式相同，可能以铵盐的形式存在;NH4+与SO42-相关系数（R=0.743）较其他两种离子更高一点，表明样品中（NH4）2SO4能够稳定存在。与Cl-和NO3-呈高度相关（R=0.767），说明这两种离子来源相似，可能大部分来自燃煤和机动车尾气排放及工厂排污。研究区内有大型氯碱化工厂，Cl-和Na+大多来自氯碱工厂，来源一致，故二者表现出较高的相关性。研究区地表大多都是裸露的土壤，易受酸雨和燃煤排硫的影响，地表CaCO3被生成的H2SO4大量消耗，生成CaSO4，导致SO42-和Ca2+呈现高度相关（R=0.795）。
2.5 离子来源分析
采用SPSS20.0软件对PM2.5样品中水溶性离子进行主成分分析，判断其来源，共得出4种主要因子，累计解释总方差的84.140%（表8）。因子1中Cl-、SO42-、NH4+、NO3-载荷较高。燃煤会释放HCl、SO2、NO2气体，这些气体经大气二次反应转化为Cl-、SO4、NO3-附着在细小颗粒上;同时工业园上风向为乌达煤田，乌达煤田煤火持续燃烧多年，其产生的烟气会被吹到工业园上空，加重污染。因此，因子1代表工业园内燃煤和煤火排放，贡献率为40.140%。因子2中Cl-、F-、Na+、C2O42-载荷较高，F-、Cl-通常来自燃煤和工业排放[17]，研究区内有大型氯碱厂和玻璃厂，生产过程会产生大量Na+、Cl-及F-;C2O42-主要來源于挥发性有机物的光化学反应，工业园区存在涂料厂、装饰厂，夏季会有较多有机物挥发回来。因此，因子2代表工业生产影响。因子3中Ca2+、Mg2+载荷较高，判断其主要来自地表扬尘，研究区地表主要为CaCO3风化壳，扬尘常年严重，其贡献率达到15.092%。因子4中NO3-和C2O42-载荷较高，众所周知，NO2常来源于汽车尾气排放，园区主干道上大型卡车川流不息，这与颗粒物中NO3-关系密切;C2O42-被报道也可能来源于汽车尾气[11]，因此因子4主要反映机动车排放影响，贡献率为11.635%。
3 结论
（1）乌达-乌斯太工业园PM2.5日均质量总浓度在88.80～158.41μg/m3之间，均值126.88μg/m3，显著高于背景区和国家细颗粒物空气质量二级标准，PM2.5日均质量浓度比同季节的其他城市高，超标情况严重。
（2）乌达-乌斯太工业园PM2.5中离子平均质量浓度顺序：SO42->NO3->Ca2+>Cl->NH4+>Na+>K+>Mg2+>F->C2O42-。不同采样点的总离子浓度大小为：乌斯太工业园>乌达工业园>福祥饭店，与当地风向、地势以及人类活动排放污染密切相关。
（3）NO3-/SO42-比值为0.72，小于1，说明研究区PM2.5主要受固定源影响较大，为燃煤型污染;研究区样品AE/CE均小于1，总体偏碱性。
（4）通过因子分析分析，研究区大气PM2.5来源主要有燃煤、机动车排放、生物质燃烧及工业生产等。
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