第二相粒子改善Sn-Bi无铅焊料性能的研究现状

梁东成，陈东东，白海龙，赵玲彦，吕金梅，徐凤仙，严继康，易健宏

(1.昆明理工大学 材料科学与工程学院，云南 昆明 650093； 2.云南锡业锡材有限公司，云南 昆明 650501)

0 引 言

由于铅元素与其化合物对人体伤害极大，各发达国家开始颁发法令禁止含铅化合物的使用，因此焊料无铅化已成为未来必然趋势.

无铅钎料(Pb-free solder)并非完全不含铅元素,而是铅含量不超过0.1%.目前主要以Sn为基体,添加Cu、Ag、Sb、Zn、Bi等元素构成相应的多元共晶合金[1-3]以代替Sn-37Pb焊料.表1为主要熔点和特性.

表1 典型无铅焊料熔点和主要特点

如今研究多以Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Zn、Sn-Bi为基体，添加其他第二相粒子构成新合金焊料体系，其中Sn-Zn焊料以成本低、熔点低、综合力学性能优异的因素备受青睐，但由于其抗腐蚀性、抗氧化性差限制了其发展，目前添加Bi、In、P等元素以此改善综合性能，满足实用化要求[4].Sn-Ag-Cu[5]系列应用最广,它与传统Sn-Pb焊料兼容性最佳，形成的焊点可靠性强，可熔点为217℃，比Sn-Pb焊料高了34℃.因此，在回流焊工艺中需要对设备、工艺、基板的耐热性提出更加严格的要求，在无形中提高了钎焊成本.Sn-Cu焊料相比其他体系来说，成本低廉是其最大优势，并且Sn-0.7Cu在无铅波峰焊上也有较高的实用性[6],然而Sn-Cu系熔点227℃，且润湿性较差，力学性能不足，在应用上还是有限制性.目前国内外研究者也有通过第二相粒子增强Sn-Cu合金，例如Ag、Er、In等合金元素和稀土元素以及纳米颗粒进行改性来有效提高合金性能[7].Sn-Bi共晶合金熔点低于Sn-Pb合金焊料，能更多使用于电路板焊接和其他对温度敏感性强的元器件，并使不具有高温耐热性的元器件得到更广的应用，且由于流动性较好，润湿性良好，同时由于Bi的加入降低了Cu与Sn之间的反应速度，因此有比较好的润湿性.此外Sn-Bi合金含有较低的Sn含量，降低了高锡存在的风险，但是Bi相的加入，导致Sn-Bi焊料延展性小、脆性大，严重影响焊接接头性能，而且在偏离共晶成分时，由于熔程过大，会出现组织粗大和枝晶偏析以及应力不平衡导致的剥离，这使得Sn-Bi焊料的应用受到限制.

目前，低温钎焊的无铅焊料主要包括Sn-Bi与Sn-In两种.据报道，随着In的加入，合金的熔点会降低，同时合金特性与Sn-Ag-Cu相差不大，延展性也不降低，但是In为稀缺元素，价格极其昂贵，严重限制了Sn-In焊料的应用.

Sn-Bi合金的共晶温度为138℃，该合金不生成化合物，因为Sn基中固溶了大量的Bi，这是Sn-Bi合金的特点所在.当Bi含量增加时，合金熔点显著下降，当Bi含量为20%时，最接近Sn-37Pb共晶点熔点，同时还有良好的抗拉强度和润湿性.与In向比，Bi资源更丰富，成本更低，有更大的希望在低温焊接领域发展，Sn-Bi是大多数温度敏感的电气元件的理想选择，同时也是未来最有希望完全取代Sn-Pb焊料的一种，表2为Sn-Bi与Sn-Pb焊料的各项性能对比.

表2 Sn-Bi与Sn-Pb焊料主要性能

Sn-Bi合金抗蠕变和抗拉伸能力好，但是在高温下抗蠕变能力能力低于Sn-Pb焊料[8],Mei发现Sn-58Bi抗蠕变性能好，但相对比其他焊料疲劳强度较差，在铜基板上润湿角小于45°，并且流动性好，所以Sn-Bi焊料在铜基板上润湿性好[9].

然而在实际生产中，由于Sn-Bi合金焊料往往有许多缺陷，导致不能广泛运用，需要添加其他一些增强相的方式来提高焊点和焊料性能[10].例如添加纳米颗粒增强金属基材料会降低熔化温度，提高力学综合性能，改善电阻率等.

本文从熔化特性、润湿性、显微组织、界面组织、力学性能五个方面，介绍增强相对无铅焊料的影响.

1 熔化特性

传统Sn-Pb焊料熔点在183℃，而Sn-Bi熔点过低，在工艺生产中，无铅焊料的熔化特性应该与Sn-Pb相近，这样可以沿用以往的设备仪器，避免成本的增加，另外可以减少钎焊过程中热输出对元器件电路板的损害.

在Sn-Bi焊料中由于Bi元素的大量存在，导致熔点相对其他焊料要低很多，由此很适合于低温钎焊的场合，在添加增加相时，我们希望熔点不要再下降，以免熔点太低在元器件工作时损坏.滕媛等[11]采用熔炼和浇铸法往Sn-Bi-Ag体系增加Ge元素，如表3所示.随着Ge的加入对合金的熔点略有提高，但影响不大，不超过2℃.CHEN等[12]制备了含不同碳管的Sn-30Bi复合焊料合金，发现焊点的熔点变化不大；张宇鹏等[13]通过Sb元素纳米颗粒掺杂配合快冷处理,对Sn-Bi合金进行细化处理，发现合金的熔点与共晶焊料相比变化不大；马东亮等[14]通过粉末冶金法往Sn-58Bi合金加入Zn元素，根据差示扫描量热法，结果表明：随Zn元素的添加，Sn-Bi合金固相线温度呈现缓慢下降规律，但是下降量不明显，对焊接工艺不会造成较大影响.这微小的固相线变化主要因为焊料表面不稳定，这种不稳定的影响主要是因为Zn元素的添加对晶粒的生长有一定的抑制作用，从而导致晶粒细化.晶粒细化现象的出现会剩余多的表面能和界面能，而这些剩余的自由能使焊料合金固相线温度缓慢降低.

表3 Sn-Bi复合焊料合金熔点

本文研究了SnBiAg焊料合金体系熔化特性，利用差示扫描量热仪测得不同合金焊料熔点、熔程,如图 1[15]所示.当Bi含量小于44%时，随着Ag含量的增大熔点也呈现正相关的变化，当Ag含量为0.7%时熔点提升的最大.然而所有合金中，熔点差值最大仅为4℃，在实际生产中，4℃并不能造成很大的硬件损耗和成本负担.由图1(b)可知，熔程并没有呈现规律性的变化，由于合金成分没有改变，加入的 Ag 很少，因此 Ag 对合金熔点影响微弱，并且随着Bi含量的增加，温度逐渐降低，趋于接近Sn-Bi二元合金共晶点[16].

(a)熔点 (b)熔程图1 Sn-Bi-Ag 合金熔化特性曲线Fig.1 Melting characteristic curves of Sn-Bi-Ag alloy

可以看到，第二相粒子掺杂对于Sn-Bi焊料合金熔点并没有严重的影响，在钎焊流程中对设备、工艺、基板的耐热性并不需要额外的要求.

2 润湿性

为了良好的焊接可靠性，焊料在固体基板上需要一定的润湿角，添加一定的纳米粒子，有利于趋于表面富集，降低表面张力，提升融熔焊料流动性、界面润湿性，但根据添加相和制备方式的不同，润湿角降低的程度也有所不同.

朱路等[17]采用机械混合法，往Sn-58Bi钎料中分别添加0.5%、1%、2%、4%且纯度为99.9%的纳米Ag颗粒.图2[17]为复合钎料Ag含量与铺展系数的关系，可见铺展系数规律是随着Ag的添加先增大后减小的，这是因为纳米Ag颗粒能降低钎料在基板上的表面张力，因此提高润湿性.但因为界面能较大，过量的Ag颗粒在界面处发生团聚现象，从而表面张力有所增加，焊料润湿角增大，润湿性能降低.Reader等[18]利用合金熔炼的方法往Sn-Bi钎料中加入Cu、Zn、Sb等合金元素，并研究了Cu基板的润湿性情况，结果表明Zn的加入会大大降低润湿性能，并且认为Zn对IMC的形成有较大的影响，而Cu与Sb的加入却影响不大.根据吸附理论[19]晶面上表面活性物质的吸附性与表面张力呈现正相关规律，当晶面吸收了活性物质时，表面张力按下式变化：

图2 Ag 的含量与Sn-Bi合金铺展系数的关系Fig.2 Relationship between the content of Ag and the spreading coefficient of Sn-Bi alloy

(1)

(2)

根据表面吸附理论从(2)式可知[20]，由于在液态焊料界面上吸附适量活性纳米颗粒可使表面界面能降低，从而改善在焊料基板上的铺展状态；而当活性纳米颗粒添加过量时，颗粒上由于自身较多的表面能在熔体界面前段发生团聚，对熔体的铺展过程起到了“钉扎”阻碍作用，从而阻碍焊料熔体的流动.

徐连勇[21]分别以球磨法和机械混合法将Sn-Ag-Cu焊料与镀Ag石墨烯相混合，制备碳纳米结构无铅复合钎料，发现Sn-58Bi 复合钎料的铺展面积随Ag-CNTs的添加而呈现下降的规律，因此石墨烯的添加会阻碍焊料的铺展.董文兴等[22]采用熔炼法制备了稀土元素混合Sn-Bi合金焊料，其中Sn-58Bi0.1Re润湿面积提高最佳，从66 m2提升至76 m2,提高百分比为19%，这主要是因为Re原子半径较大,在钎料合金中主要附着于晶粒表层或金属间化合物上或者弥散沉积钎料表面，降低了与钎剂之间的表面张力提高了钎料润湿能力.

利用润湿平衡法试验仪器MUST SYSTEM II测试了以 SnBi38Ag0.7Sb1.5为基础合金，掺入稀土微量元素 Ge，研究Ge元素对焊料合金界面润湿性的影响.结果如表4[11]所示，以润湿时间和润湿力为评判指标来判断润湿性的好坏，润湿力越大，润湿时间越短，润湿性越好.由表4可知，随着Ge含量的增加，合金润湿时间呈现先增后减的变化趋势.由于受环境的影响，当润湿时间与润湿力变化不一致时，主要以润湿时间为判断标准，合金润湿性先变差后变好.当 Ge 含量 小于0.003%时，IMC层和Bi相组织粗大，焊料产生的氧化渣增多，阻碍了焊料在基体上的铺展，降低了润湿性；当Ge添加量为0.005%到0.009%之间时，焊料合金的润湿性变好，且润湿性提高效果最佳的添加量为 0．007%，原因是由于活性元素Ce可以降低液态焊料的表面张力，促进焊料在基体润湿效果，缩短润湿时间，提高润湿力[23].

表4 Sn-Bi 和Sn-Pb的润湿性

然而通过机械合金化制备的复合焊料润湿角下降的幅度更大，如Nadia等[24]运用机械合金化制备纳米Cu颗粒增强SnAg焊料，当球磨时间为120 h时，润湿角降为原焊料的一半.

因此可见，当添加不同第二相颗粒，采用不同制备方式所得到的焊料基体所产生润湿性的影响也有所不同.目前来看，对于Sn-Bi焊料，添加Ag颗粒更能提高焊料与基板之间的润湿性，并且采用机械合金化的方式进行制备能最大程度提升效果.

3 显微组织

对无铅焊料而言，焊料的基体组织直接决定钎料及其焊后焊点的性能，而性能的好坏影响焊料的应用范围.因此，研究显微组织结构是研究无铅焊料性能的基础，而惰性第二相粒子和金属纳米颗粒均可以改善优化合金焊料组织，但这两种粒子加入后所引起的组织变化规律有差别.

Sn-BiX(X代表Bi元素质量百分数)无铅焊料合金显微组织如图3[25]所示.当Bi元素含量较低时，β-Sn基体里均匀弥散分布颗粒状Bi相，随着Bi含量增高，Bi相组织形貌呈现不规则形状；当含量大于20%时，出现了网状Sn-Bi共晶相；当含量增加到成分共晶点时，钎料合金出现典型的层片状组织.

不同Ag含量对焊料合金显微组织结构SnBi38的影响如图4[16]所示.该合金显微组织由β-Sn相和的Bi相组成，少量金属间化合物Ag3Sn 相弥散分布在富 Sn 相基体共晶组织上.在组织形态上Sn 相呈块状均匀分布，Bi 相呈条状均匀分布，且靠近晶界的地方 Bi相增多，这是 Bi 在Sn中出现了枝晶偏析现象.随着Ag 含量增加，Ag3Sn相的含量稍有增多，说明随着Ag含量的增多，Bi相偏析的现象有所缓解，因此适量的Ag加入可以有效提高钎料机械性能.在焊料凝固过程中，首先析出 β-Sn 相，然后析出 Ag3Sn 相，最后析出Bi相.

(a)Sn-Bi3 (b)Sn-Bi10 (c)Sn-Bi50 (d)Sn-Bi57图3 Sn-BiX钎料合金微观组织Fig.3 Microstructure of Sn-BiX alloy

(a) Sn-38Bi-0.3Ag (b)Sn-38Bi-0.7Ag (c) Sn-38Bi-0.7Ag图4 Sn-38Bi-xAg 金相显微组织Fig．4 OM images of Sn-38Bi-xAg microstructure

稀土被称为金属的“维生素”，镧系元素对无铅焊料的组织细化以及对其界面改性作用受到了广大科研人员的热爱.龚留奎等[26]将稀土元素Y作为添加相加入Sn-58Bi合金焊料里，图5[26]表明稀土 Y 能细化 Sn-58Bi合金铸态组织，Sn-58Bi-XY合金的组织为富 Sn 相、富 Bi 相以及两相形成的层片状共晶组织，稀土元素Y会在Bi中固溶、富集.稀土元素具有显著的晶界偏聚效应，可以作为杂质原子吸附在晶界处使晶界能降低，从而降低界面移动的驱动力，阻碍晶界运动.同时，由于稀土元素的表面活性作用，在钎料凝固过程中易聚集在凝固界面前沿，起到了成分过冷的作用，晶体生长方式由原来的平面生长转变为胞状生长，从而使枝晶间距减小，限制了钎料基体中晶粒的尺寸.适量的稀土元素会显著改善钎料的组织和性能，但是过量的稀土元素会导致组织偏析生成大量稀土相，从而使钎料表面出现大量的锡须，引起焊点的失效.

(a)0.1%Y;(b)0.2%Y;(c)0.3%Y;(d)0.4%Y;(e)0.5%Y;(f)0.6%Y图5 Sn-58Bi-XY 合金铸态组织图Fig.5 Microstructure of Sn-58Bi-XY

为改善Sn-Bi系钎料的组织与性能，有些研究学者将纳米碳结构掺杂作为改善Sn-Bi焊料组织的主要手段.连鹏飞等[27]采用加压发泡法制备出高导热石墨泡沫，将Sn-Bi合金高温熔融浸渍石墨泡沫，制备了两种不同的高导热石墨泡沫/Sn-Bi 合金复合材料.图6[27]为两种不同石墨泡沫Sn-Bi复合材料电镜扫描图，表明Sn-Bi合金均匀分散于石墨泡沫的孔隙结构中.由于石墨泡沫的高导热与低膨胀系数的性质以及多孔疏松的结构特征，使得制备出来的复合材料热扩散系数达到 163 mm2/s，材料的热膨胀系数为 8.08 ppm/K，明显低于合金材料的 20.7 ppm/K.通过石墨泡沫基体密度和结构的调控，可制备出低膨胀系数的电子封装用石墨泡沫/Sn-Bi 合金复合材料.MA等[28]利用粉末冶金法往Sn-58Bi焊料掺杂不同质量分数的石墨烯纳米片，实验结果表明：当添加的质量分数达到 0.05% 时，钎料的显微组织最为细化;继续添加石墨烯纳米片时，显微组织又开始变得粗大;当GNSs质量分数达到 0.07%时，富铋相最为粗大，其主要原因是石墨烯纳米片在焊料合金凝固过程中可以作为富铋相和β-Sn相的异质形核的基体，能够大幅度减少形核能的需求.不仅如此，由于纳米增强体在晶界处的存在，从而抑制晶粒的长大，使得显微组织得到细化.

(a) GF1 ( P-cell pore，W-foam wall) ;(b) GF2;( c，e) GF1 / alloy ( F- flat faces) ; ( d，f) GF2 / alloy图6 石墨泡沫/Sn-Bi复合焊料电镜扫描图Fig.6 SEM image of graphite foam /Sn-Bi composite solder

增强第二相粒子为金属颗粒时，基体富Sn相分布更加均匀.马东亮[29]通过粉末冶金法制备了Zn元素为增强颗粒的Sn-Bi复合焊料合金.Zn元素的添加有效减缓了Cu-Sn界面金属化合物生长，抑制了柯肯达尔孔洞.Sn-58Bi-xZn合金表面Sn须的形成，在经过180℃液态时效 60 min后，界面处出现了灰色富 Sn 相和白色富Bi相交错共存形式，而Sn-58Bi-0.7Zn 焊料样品的界面反应却截然不同，在焊接及整个液态时效过程中，都有CuZn和Cu6(Sn,Zn)5两个金属间化合物层在焊料/铜基板界面处形成.根据Hall-Petch 关系式[30]可知，当脆Bi相的生长和粗化得到抑制，焊料合金的相应的力学性能得到改善.笔者认为Zn的添加不易过大，当Zn含量加入过大时，Sn-58Bi-XZn中的Cu5Sn6颗粒尺寸会进一步增大，此外焊点也会由于Zn的易氧化从而发生性能恶化.景延峰等[31]利用机械搅拌法制备Al2O3颗粒增强的Sn-Bi合金复合焊料，通过打磨、抛光，经腐蚀后用SEM进行观察，发现随着Al2O3的增加，基体组织出现先细化后粗化的情况.实验表明：相对于未添加粒子的Sn-Bi合金有明显的细化效果；当添加量为1.0%Al2O3颗粒时，纤料没有发生进一步细化，这是因为微量的Al2O3会成为细小的非均质晶核从而细化晶粒的作用；添加到1.0%时出现了颗粒的团聚，降低钎料流动性，从而使显微组织发生粗化[32].

无论是添加合金颗粒、氧化物颗粒、稀土元素，还是碳纳米结构，在添加量适量时由于添加相作为非均匀形核基体降低了形核功，有明显组织细化的作用；可当添加量过大时，会出现团聚现象，影响焊料熔融状态下的流动，从而导致组织粗化.

4 界面组织

在焊接过程中，由于分子热运动的过程在钎料与基板之间会生成界面金属间化合物(IMC),而在以铜为基板的元器件中，主要界面的反应层由Cu6Sn5与Cu3Sn组成，其厚度与时效时间呈线性增长[33]，并可能伴有可肯达尔空洞的形成.IMC层的厚度决定着钎焊接头和基板的结合强度，当IMC层过厚引起焊点微裂纹萌生，从而导致焊点的可靠性降低或失效；若太薄容易形成冷焊、虚焊、焊接不良等现象，因此IMC层形成必须要适当的厚度，并使金属间化合物和基体保持共格关系，才能提高焊点强度、阻碍焊料扩散和氧化作用.目前主要有合金化、纳米颗粒增强、细小氧化物掺杂增强来改善界面结构.

李群等[34]往Sn-Bi焊料中添加一定量的Al，增强相可以在基体中均匀分布并抑制Sn元素扩散，抑制IMC的生长；而Nowottnick等[35]却发现随着Al元素的添加，在真空条件下，熔融焊料与铜基板之间形成了Al-Sn化合物阻碍层；同时Li等[36]在加入一定Al含量后经200℃长时间时效后发现，在钎料界面处并未生成阻碍层，同时还发现添加Nb、Cr、Pt等元素进行高温时效处理后，均未发现阻碍层的生成.笔者认为阻碍层的生成可能与不同实验环境与设备有关，但是由于Al密度与合金相差较大，易出现上浮现象，降低焊料润湿性.Zn元素的添加也可以抑制IMC的生长.Wang等[37]通过添加Zn颗粒，经过液态900 h时效处理后,发现在焊料母体中出现了大量针状Zn相，还显示在Cu6(Sn,Zn)5和CuZn界面金属间化合物层之间有一富Sn层形成，表明在界面处发生了大规模剥离现象，而经过固态时效后，并未发现大规模剥离的现象；周仕远[38]加入适量的镍包裹的碳纳米管后发现Sn-58Bi/Cu焊点界面处IMC呈扇贝状，加入CNTs后界面形貌如图7[38]所示.IMC层的厚度也随着Ni-CNTs的加入而逐渐减小，焊点IMC主要组成为(Cu,Ni)6Sn5[39],Ni-CNTs与Sn的结合减少了Sn的来源，从而抑制IMC的生长使IMC层厚度降低.

图7 Sn-58Bi-x (Ni-CNTs)/Cu 焊点的界面IMC 形貌Fig.7 Interface IMC morphology of Sn-58Bi-x (Ni-CNTs) / Cu solder joint

朱路等[17]往Sn-Bi焊料中添加纳米Ag颗粒，发现Sn-58Bi在焊后焊接界面处生成了扇贝状金属间化合物Cu6Sn5,当Ag含量增加时，界面IMC厚度不断增大，IMC厚度最大为2.62μm，此时Ag质量分数为4.0%,这时金属间化合物Ag3Sn大量生成,导致界面IMC层厚度增大，原因是靠近基板附近的 Ag3Sn 晶粒会阻碍 Cu、Sn 的互扩散过程.但是 Dong 等[40]试验发现，Ag 对IMC生长有促进作用， 这可能是因为大部分 Ag3Sn 晶粒会漂浮在靠近基板区域，在金属间化合物 Cu6Sn5生长剧烈的情况下，Ag3Sn被包裹在其中.

刘晓英等[41]制备了超细氧化物增强的复合Sn-Bi焊料，结果表明通过添加不同种类超细氧化物对照未添加组，界面金属间化合物Cu6Sn5的生长都受到不同程度的抑制作用.

图8[41]显示了不同复合钎料钎焊后钎焊接头界面金属间化合物表面形貌，根据能谱测定其中金属间化合物均是Cu6Sn5.从图中组织表面形貌明显可看出未添加氧化物颗粒的Sn-58Bi钎料Cu6Sn5颗粒直径最大，而其他超细氧化物掺杂的复合钎料的Cu6Sn5有不同程度的缩小，其中图8(c)的颗粒直径最小.Wu等[42]研究了添加ZnO纳米粒子对Sn-Bi复合焊料在Ni金属化Cu垫上界面IMC层的影响，通过SEM发现这些Bi富相以及β-Sn晶粒尺寸显著减小，并出现了网络型微观结构.同时扇贝状Sn-Ni-Cu IMC层生长速率相对较低，因为ZnO纳米粒子的第二相加入改变了IMC层生长的驱动力和扩散率.随着ZnO纳米粒子的加入，Sn-Ni-Cu三元IMC层的生长速率得到了成功的抑制，且在经过三次回流循环后，复合焊料与普通焊料相比具有精细的微观结构.对于Sn-57.6Bi-0.4Ag焊料与添加1%(质量分数)ZnO纳米粒子的复合焊料，IMC厚度分别为3.07m和7.06nm.虽然IMC层随着回流循环次数的增加而增加，但与普通Sn-57.5Bi-4Ag焊料相比，其生长速度大大减慢.

图8 界面化合物形貌Fig.8 Interface compound morphology

稀土元素对界面的影响也是无铅焊料互联的一个重要方向.稀土元素的添加可以抑制界面化合物的生长，但是抑制的机理与合金元素有所不同.Shiue等[43]研究发现，添加了一定量的La元素后对Sn-58Bi/Au/Ni/Cu界面化合物的生长有抑制作用，但是由于La元素在界面所形成的化合物氧化性强，使其在回流焊工艺中强度降低.Dong等[44]针对Sn-58Bi、Sn-58Bi-0.5Ag焊料合金与铜基板之间在热处理过程中金属间化合物长大问题，往其中添加了0.1%稀土元素，发现有很好的抑制作用，且剪切强度并未受相关影响.

5 力学性能

在元器件服役过程中，焊点不仅要具有良好的导电性、导热性，还要承担机械互连作用.但由于Sn-Bi系焊料合金中脆Bi相的存在，且在时效过程中易产生焊点的空洞和剥离，降低电子产品可靠性，国内外研究学者通过添加增强相的手段改善Sn-Bi系焊料性能和组织.其主要目的是希望增强颗粒与钎料之间发生冶金反应从而在增强颗粒周围形成一层较薄的金属间化合物，使其与钎料基体之间结合更加紧密，可形成机械连锁机制来分散所受的应力载荷.因此颗粒越小增强的效果越好，但是当尺寸过小时，生产成本增加，且易发生团聚.此部分介绍了Ag、Ni、稀土元素、碳基衍生物对Sn-Bi无铅焊料的力学性能影响.

一方面，Ag元素的加入能细化组织，起到晶粒细化的作用；另一方面，由于Ag3Sn的生成能够形成第二相颗粒强化的作用.不仅如此，Ag3Sn的存在还能阻碍裂纹的萌生和扩展，提高Sn-Bi焊料断裂韧性和抗拉强度，并使基板和焊料之间的金属间化合物厚度增加且断口更加平滑.当Ag含量增加时，Sn57Bi 试样的冲击韧性先增加后减少，当冲击韧性最大时，Ag含量为35%.因为出现了 Ag3Sn 的偏聚，从而降低其弥散强化作用，且会出现先共晶 Sn相，进而造成 Ag3Sn 的长大，晶粒细化作用减弱，塑韧性降低.笔者为了验证Ag的强化作用，研究了不同Ag含量的Sn-Bi焊料合金，并且通过万能力学测试仪得出位移—载荷拉伸曲线如图9[16]所示.从图9可以看出，SnBi38Ag0.7的抗拉强度相对其他的较高，其主要原因是由于Ag3Sn在基体内的均匀分布，SnBi38Ag0.7晶粒细化、组织均匀，且处于晶处的脆Bi相含量少、偏析少，所以材料内部固有裂纹尺寸小，降低了材料的脆性，提升材料本身的抗拉强度.

图9 Sn-Bi-Ag 合金形变量与抗拉强度曲线Fig.9 Deformation and tensile strength curves of Sn-Bi-Ag alloy

适量的 Ni 可以提高 Sn-Bi 系钎料的各项力学性能[45].KAN等[46]往Sn-58Bi焊料里添加了不同含量的Ni元素，以探求Ni对其性能的影响.实验研究表明当Ni含量为 0.1%时，焊料合金UTS最大，然而延伸率的变化趋势随 Ni含量的增大而减小.这是因为 Sn与 Ni相互扩散运动形成的Ni3Sn4金属间化合物均匀分布在钎料基体中，作为非均匀性形核的基体，可以促进形核，减少形核功，细化晶粒，提高钎料强度.当Ni3Sn4较多时，由于团聚作用，从而引起强度下降.

稀土作为金属材料的维生素，加入适量的稀土元素可以提高钎料的延展性，降低抗拉强度、剪切强度、显微硬度[47-49]，主要原因是稀土元素的弥散强化、细晶强化.另外，Ce与Sn、Bi形成的金属间化合物在断裂过程中会引起空穴的形核长大，减少了应力集中，因此提高了焊料延伸率.

石墨稀是由单层碳原子组成的二维结构材料.作为一种超薄的二维材料，具有很好的物理性能、大比表面积、高的热导率及良好的热稳定性等.除此之外，尽管石墨烯的厚度仅仅只有一个碳原子的直径，但其强度(理想力学强度可达到130GPa)却远远大于金刚石.由于Sn-Bi脆性大、易析出的问题，许多研究学者利用粉末冶金的方法将石墨烯加入到Sn-Bi焊料内，形成新型复合焊料，希望能解决Sn-Bi脆性大的问题.Ma等[50]通过添加纳米石墨烯片以提高拉伸性能,结果表明不同时间的液相老化未掺杂和GNS掺杂Sn58Bi0.7Zn焊点的UTS出现了显著的变化.图10[50]表明当石墨烯掺杂含量为0.076%时增强效果最好，主要是因为石墨烯的多孔网状薄膜二维结构与基体相结合起到了机械连锁作用以来分散应力的集中.但当石墨烯添加过多时，易发生团聚现象，降低增强效果.因此在石墨烯掺杂强化研究方向中，石墨烯与基体界面的结合力与石墨烯在基体的分散是两大难点.同时，由于钎料经过回流焊工艺后，石墨烯的低密度会导致其漂浮在钎料表面，再次团聚，无法在焊点服役过程中保持稳定的增强作用.

图10 不同时间液态老化后未掺杂和掺GNS的Sn58Bi0.7Zn焊点的UTSFig.10 UTS of Sn58Bi0.7Zn solder joints undoped and GNS doped after liquid aging at different times

未来Sn-Bi无铅焊料的发展需要从以下两个方面进行：(1)随着稀土元素以及纳米颗粒增强技术日益成熟，应进一步探求增强相种类及含量对焊料基体的性能影响;(2)除了第二相颗粒增强，优化现有的钎焊工艺、辅助钎剂，选择合适的基板、镀层可能也是另一条强化钎料思路.

6 结 论

本文综述了不同增强颗粒对Sn-Bi钎料综合性能影响，各自有不足与优点.提高Sn-Bi系合金界面可靠性及力学性能仍是今后主要研究方向.

1)Sn-Bi低温焊料目前在应用中仍有几个主要问题没有解决：(1)在焊接过程中富Bi相枝晶易偏析，粗化严重，液态时效中添加活性元素的Sn-Bi复合焊料与Cu基体易产生特殊的金属间化合物剥离现象，降低焊点可靠性；(2)由于Bi相多，极易发生脆性断裂；(3)在电场作用下，Sn-Bi焊点阳极侧有连续富Bi层形成、生长，这不仅会带来焦耳热效应，还会降低拉伸强度，极大地影响焊点可靠性.

2)纳米颗粒虽然可以有效增强Sn-Bi合金各项性能，但仍然有不少问题.对于金属颗粒，焊接过程中容易与基体反应出现晶体长大现象，影响焊点性能.惰性纳米颗粒与界面结合力较弱，且易发生团聚现象，降低增强效果.

3)第二相粒子增强是改善Sn-Bi焊料合金的有效手段，是否存在其它合金元素以及其相应的增强机制都需要进一步的研究.同时焊点可靠性受界面组织和IMC层的影响，需要对其进行更加深入的研究，为改善接头可靠性提高理论依据.