话梅中铅含量的不确定度评估

2021-11-10周忆莲

科学与生活 2021年17期

周忆莲

摘要：采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定话梅中铅的含量，并对其铅含量进行不确定度评估。建立数学模型，对不确定度来源逐个分析并计算，分别得出各因素的相对标准不确定度，再进行合成标准不确定度，最终得到扩展不确定度，具体要求和方法可参考CNAS-GL006-2018《化学分析中不确定度的评估指南》1。最终测定结果表明当话梅样品中铅的含量为1.48 mg/kg;其扩展不确定度为0.04mg/kg （k=2）。其中标准曲线拟合为不确定度引入的主要因素，其次为仪器测量重复性和样品称量，样品消化液定容的影响较小。根据影响不确定度的来源分析，使得不确定度对试验结果的影响可控，提高实验结果的准确性。

关键词：铅含量;电感耦合等离子体质谱法;不确定度评估

1 引言

铅是一种重金属，在环境中和人体内都容易产生蓄积，且在人体中不易被分解，蓄积作用的持久性可导致对人体健康产生不可逆的危害，而人体重金属的主要来源就是环境和食物中2，因此在食品安全的风险监测中需严加管控重金属的含量是否超标3-4。目前GB 5009.12-2017《食品安全国家标准食品中铅的测定》中，铅的检测方法有石墨炉原子吸收光谱法5、电感耦合等离子体质谱法6-8、火焰原子吸收光谱法9和二硫腙比色法。本文采用的是该国标中的第二法ICP-MS法，即为GB 5009. 268-2016 《食品安全国家标准食品中多元素的测定》10。

实验采用ICP-MS 法对话梅中铅的不确定度进行评估。ICP-MS法具有灵敏度高、线性范围宽、干扰少，耗时短等优点，近几年在无机痕量分析领域被大量运用11-13，本实验采用该方法，可对每个不确定度来源进行准确定量分析。根据不确定度的来源来评定各个不确定度分量对测量结果的影响。本文主要从仪器测量重复性、标准曲线拟合、样品称量和样品消化液定容四个不确定度分量进行评定。

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

2.1.1 仪器和设备

NexION 300Q电感耦合等离子质谱仪（美国珀金埃尔默仪器有限公司）;Multiwave PRO微波消解仪（奥地利安东帕公司）;BHW-09A加热仪（上海博通化学科技有限公司）;ME203千分之一电子天平（瑞士Mettler Toledo公司）;Milli-Q Advantage A10型超纯水系统（德国Merck公司）。

2.1.2 材料与试剂

样品：话梅（产自广东）;铅标准物质溶液、铋标准物质溶液（浓度均为1000mg/L，均为美国Inorganic Ventures 公司）;硝酸（优级纯，上海安谱实验科技股份有限公司）。

2.2 实验方法

2.2.1 配制标准系列溶液

取铅标准物质溶液50μL于10mL容量瓶中，加入500μL硝酸，用超纯水定容至刻度，得到5mg/L铅标准储备液。分别吸取适量的铅标准储备液配制成浓度为1.0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0μg/L的标准使用溶液。内标铋元素用同等浓度硝酸溶液定容，配制成0.040mg/L的内标使用液。

2.2.2 样品前处理方法

称取约0.5 g（精确至0.001 g）粉碎均匀的样品于微波消解内罐中，加入5mL硝酸预消解，待黄烟散去，放至室温，补加2mL硝酸，旋紧罐盖进行微波消解，冷却后取出，用少量水冲洗内盖，在赶酸仪上赶酸至1mL左右，用超纯水定容至50mL容量瓶中，混匀待测。同样方法做空白处理试验。

2.2.3 仪器条件

同心雾化器，等离子体气体流量16.0 L/min，载气流量0.92L/min，辅助气体流量1.2L/min，射频功率1200W，蠕动泵转速0.4r/s，双模式（脉冲/模拟）采集，Ni采样锥，Ni截取锥。

2.2.4 不确定度的数学模型的建立

测定话梅中的铅含量的数学模型如下所示：

式中：X—试样中铅的含量，mg/kg;

ρ—为试样中被测液的测定浓度，μg/L;

ρ0——为试样空白的测定浓度，μg/L;

V—试样消化液定容体积，mL;

f—试样稀释倍数;

m—试样质量，g;

1000—换算系数。

根据数学模型及测量过程，测定结果的不确定度分量主要来自仪器测量重复性、标准曲线拟合、样品称量、样品消化液定容四个方面。

3 结果与分析

3.1 标准曲线拟合的相对标准不确定度ur（Y）

使用在线内标法，每个标准曲线点测定3个平行，检测结果和計算结果如表1。

根据贝塞尔公式，上述标准曲线拟合的剩余标准差：

则标准曲线拟合的标准不确定度：

其中b为斜率（b=0.008342）;n为仪器重复测定样品次数（n=6）;p为标准系列浓度重复测定次数（p=18）。

综上可得，标准曲线拟合的相对标准不确定度为：

3.2 仪器测量重复性的相对标准不确定度ur（R）

重复测定话梅中的铅含量6次，铅重复测量结果见表2。

样品6次重复测定平均值的标准不确定度为：

仪器测量重复性的相对标准不确定度为：

3.3 样品称量的相对标准不确定度ur（m）

根据电子分析天平最大的允许误差为±1.0mg，其标准不确定度为（按均匀分布来计算），由表1可得，本次称样的话梅样品的平均质量为m=0.493g。

综上，样品称量过程的相对标准不确定度为

3.4 样品消化液定容的相对标准不确定度ur（V）

根据JJG 196-2006《常用玻璃器具》，A级50 mL的容量瓶的最大允差为0.05 mL，其相对标准不确定度为（按均匀分布计算），实验室温度为20℃，水体积膨胀系数为2.1×10-4，温度差异带来的相对标准不确定度为（按均匀分布计算）。

综上，可得样品消化液定容的相对标准不确定度为

3.5 合成标准不确定度u（A）

由表3可知各分量相对标准不确定度，因此合成相对标准不确定度为

3.6 测定不确定度报告

取扩展因子为k=2，得扩展不确定度U=0.0207×770.0414 mg/kg;根据不确定度的评定，采用电感耦合等离子体质谱法测定话梅中的铅的含量结果表示为：X=（1.48±0.04）mg/kg （k=2）。

4 结论

通过本研究分析可知，使用ICP-MS法测定话梅中铅含量时，标准曲线拟合对整个测量过程引入的不确定度影响最大，仪器的气体流量、等离子体的稳定性等工作条件都会对标准曲线的拟合产生影响，相关系数越高，其拟合的效果就越好，系数为1时，拟合程度最好。仪器重复性测量对不确定度的影响也较大，其与样品的定容量器有关，应使用计量检定合格的容量瓶，且检验人员的操作能力对其也会有影响;样品消化液的定容对不确定度贡献最小，。综上可知，我们应该严格按照规范进行试验，降低测量过程引入的不确定度。

参考文献

1. CNAS-GL006-2018《化学分析中不确定度的评估指南》

2. 李争显，李伟，LEI Jiajun，LI Qianyu，刘林涛，周廉.常见金属元素对人体的作用及危害[J].中国材料进展，2020，39（12）：934-944.

3. 刘淑晨，刘丽，夏海青.石墨炉原子吸收分光光度法测定海蟹中镉的不确定度[J].中国食品卫生杂志，2015，27：9-11.

4. 宋美英，郭秋兰，孙艺，等.微波消解石墨炉原子吸收光谱法测定小麦粉中镉含量的不确定度分析[J].食品与发酵科技，2016，44（1）：100-104.

5. 董喆，李梦怡，张会亮，等.原子吸收法测定泡菜中铅含量的不确定度评定[J].食品安全质量检测学报， 2016，7（3）：1011-1017.

6. 薛强，宋振威，刘文卫，等. 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）同时测定天然矿泉水中15 种金属元素[J]. 中国卫生检验杂志，2010， 20（10）： 3434-3436.

7. 蒋鑫，张越，朱晨，顾蔚，郭慧，盛华栋.半消解-ICP-MS法测定大米粉中砷、铅和镉[J].食品工业，2021，42（06）：445-448.

8. 王荔娟.微波消解-ICP法测定土壤中的铅和镉[J].安徽化工，2021，47（03）：110-112.

9. 冯冬娅，李军，金央等.火焰原子吸收光谱法测高纯硝酸钾中微量钠[J]. 无机盐工业， 2017（9）.

10. GB 5009. 268-2016 《食品安全国家标准食品中多元素的测定》

11.徐欣，胡晓玲，淳宇彤.用电感耦合等离子体质谱仪测定水中铍的不确定度评定[J].轻工科技，2021，37（07）：98-99.