硫酸在石油化工生产中的应用研究

马颖超，袁燕，吴南，梁宗庭，郭林

（沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003）

硫酸是最重要的含氧质子酸，也是一种最活泼的二元无机强酸，具有较强的脱水性、吸水性、氧化性。硫酸是一种生产容易、价格便宜的液体强酸。硫酸在有机合成中广泛用作催化剂和反应物。硫酸是一种重要的工业原料，能和绝大多数金属、金属氧化物或金属氢氧化物、金属盐、低碳有机醇等发生反应，可以进行中和反应、置换反应、复分解反应等，能生产多种硫酸盐，可用于制造药物、颜料、洗涤剂等，广泛应用于无机化工、石油化工、医药、金属冶炼以及染料等工业中。

1 硫酸用作催化剂

1.1 催化酯化反应

1.2 催化酯水解反应

酯水解是酯化反应的逆反应。在中性或酸性溶液中水解时酯为酰氧键断裂，形成动态平衡：

在碱性溶液中水解时酯为烷氧键断裂，碱与生成的酸反应使其转变成为盐而从反应中除去，将水解进行到底：

酸催化时，羰基氧原子首先质子化，使得羰基碳原子正电性增强，提高接受亲核试剂攻击的能力，水分子向羰基碳进攻，通过加成-消除反应机理形成醇和羧酸，进而羧酸和醇继续进行酯化反应，水解反应无法进行到底。碱与酯反应时，羧酸本身转变为RCOO-，却无法从醇分子中获取质子，即水解反应可进行到底。在实际生产中，通常需要另外加入酸中和过量的碱。酯在碱性条件下的水解属于亲核加成-消除机理，而酯在酸性条件下的水解，硫酸作为催化剂，将羰基氧原子质子化，催化酯水解反应进行。

1.3 催化脱水反应（或碳化反应）

浓硫酸有很强的脱水作用，又称作碳化作用。浓硫酸能使淀粉、蔗糖、纤维素等物质失水碳化，以2:1的比例从有机物中取氢原子和氧原子，而不是浓硫酸吸收了有机物内部的水分：* MERGEFORMAT。

利用硫酸的脱水性能，可在低温下快速处理氧化石墨烯得到硫酸脱水还原石墨烯材料。电容测试浓硫酸脱水还原的石墨烯材料的结果表明，浓硫酸脱水还原法得到的石墨烯材料电容保持率为89.7%，对比于传统的水合肼还原法具有更好的化学性能。浓硫酸被广泛应用于氯化氢的脱水工艺，是由于浓硫酸具有较高的脱水效率，不与氯化氢发生化学反应，且氯化氢在硫酸中的溶解度低的优点。浓硫酸干燥氯化氢的实质是水从氯化氢中扩散硫酸中的传质过程。浓硫酸干燥工艺可为工业生产提供更为优质的原料气，减少因原料气含水而造成的各种生产问题。

1.4 催化烯烃加成反应

烯烃水合加成得醇，双键碳上的给电子基团对反应有利。反应遵循马氏规则。反应速率取决于质子化速率，质子化速率是与水结合的最快步骤。烯烃的水合有两种方法:硫酸间接水合法及直接水合法。在此，主要讨论直接水合法，此法以液体酸做催化剂，转化率在45%～50%。目前大部分丙烯水合仍采用硫酸法，由于丙烯水合速度快，对硫酸浓度要求低。该方法简便、廉价，缺点是对设备要求较高，且易发生重排反应，适用于制备不易重排的醇。用硫酸催化烯烃加成可以大规模生产乙醇和异丙醇。

1.5 催化硝化反应

硝化反应是向有机物分子中引入硝基的反应过程。

硝酸具有两性的特性，对强质子酸起碱的作用，对乙酸等起酸的作用。当硝酸起碱的作用时，硝化能力即得到增强。在硝酸硫酸混酸中，硫酸的供质子能力更强,从而提高了硝酸解离为硝酰正离子的能力。因此，在硝酸中加入强质子酸——硫酸，可以大大提高硝酸的硝化能力。浓硫酸可以使多数有机物溶解，增加了有机物与硝酸的相互接触概率，可使硝化反应平稳进行，硝化能力强，反应速度快，可采用不锈钢、普通碳钢等设备，且硝化废酸可回收利用。芳烃的硝化反应机理：首先通过对芳香烃的亲电攻击形成π络合物，然后转化为σ络合物；最后通过脱质子得到硝化产物。以苯的硝化为例，如下：

1.6 催化烷基化反应

烷基化是将烷基引入化合物分子中的一种反应。以酸为催化剂，异丁烷为烷基化试剂与烯烃原料反应制备烷基化汽油。在反应过程中，烯烃取代活性氢原子的位置，形成以三甲基戊烷为主要组分的液态烷烃混合物。液体酸烷基化技术中硫酸法、氢氟酸法是目前应用最广泛的工艺技术，但因氢氟酸法存在氢氟酸泄漏形成气溶胶的安全隐患，且成本与硫酸法相近，国内很少引进该技术，硫酸法烷基化是目前工业上广泛使用的烷基化工艺。硫酸法烷基化技术主要有SINOALKY工艺、CDALKY工艺、STRATCO工艺。

2 硫酸用作反应物

2.1 合成硫酸酯

早在1962年，Gilbert就报道了多羟基醇与硫酸反应制备硫酸酯的方法，反应可以以CH2Cl2为溶剂。近年来，许多天然产物的硫酸盐也是用这种方法制备的。段宁等用该方法合成并鉴定了柚皮苷、橙皮苷和桑色素的硫酸酯。宋波等以十二烷基糖苷和十四烷基糖苷为原料，以硫酸为硫酸酯化剂合成了烷基糖苷硫酸酯。

2.2 合成苯磺酸

磺化反应指的是向有机物分子中引入-SO3H基团的反应。在有机物的磺化反应中，苯与加热的浓硫酸进行磺化反应生成苯磺酸；甲苯与加热的浓硫酸进行磺化反应生成对甲基苯磺酸；苯酚与硫酸反应生成对（邻）羟基苯磺酸。

（1）浓硫酸做磺化试剂时，主要的亲电试剂为SO3H，其磺化反应机理为：

（2）发烟硫酸做磺化试剂时，主要的亲电试剂为SO3，其磺化反应机理为：（3）无水硫酸做磺化试剂时，主要的亲电试剂为SO3和

磺化反应的机理随磺化试剂的不同而亲电试剂不同，随着硫酸浓度逐渐增大，逐渐变少，SO3逐渐增多。苯磺酸主要用于油田注水、铸造工业的固化剂等，还具有良好的催化性能，不腐蚀设备的优点。

3 硫酸用作中和试剂

中和反应实质是酸、碱溶于水后在水中被电离成自由移动的阴离子和阳离子，氢阳离子和氢氧根阴离子生成水，在酸碱中和反应中，酸和碱相互交换成分生成盐和水。在有机物水解反应中，常用氢氧化钠进行碱水解反应，水解彻底后常用硫酸进行酸化。工厂中碱性废水若直接排放会造成水污染，常用硫酸作为中和试剂进行中和处理后再排放。实际生活中，多地采用硫酸改良高PH值的石灰质土壤。

4 结语

硫酸来源方便，价格便宜，在石油化工中应用广泛，是非常有效的反应物及试剂，可以进一步研究在石油化工生产中的应用。硫酸在石油化工中的使用，会使硫酸浓度降低，导致硫酸进一步利用价值降低，需要研究稀硫酸回收和提浓的有效办法。使用硫酸作催化剂，会产生大量的废水，需要深入研究废水的处理方法，达到国家严格的排放标准。