二硫化钼性能及应用研究进展

李 晶✉，王宇晴，刘东新，何 凯，路 琳

金堆城钼业股份有限公司，西安 710077

二硫化钼（MoS2）是由天然钼精矿粉经化学提纯后改变分子结构而制成的固体粉剂，被誉为“ 高级固体润滑油王”。MoS2是由三层原子层构成，钼原子层夹在两层硫原子层之间，形成类似“ 三明治”结构的特殊层状形貌，因此具有非常优良的各向异性、催化性能以及较低的摩擦系数[1]。随着研究的不断深入，尤其是近些年很多国内外研究学者对二维MoS2的深入研究，越来越多的性能被逐渐发现。由于具有独特的结构和性能，MoS2在光催化、电催化、储氢媒介、太阳能电池及锂离子电池、场效应晶体管、发光二极管、柔性器件、润滑剂、吸附剂及MoS2层间化合物等方面应用十分广泛。

1 MoS2性能及应用

可制备MoS2纳米花，如水/溶剂热法、溶胶-凝胶法、化学法、化学气相沉积法等[7-14]。大量研究表明，水热合成法制备出具有花瓣状形貌的MoS2纳米材料应用最为广泛[3,9,10,15-18]。

MoS2是一种奇特的材料，具有0D（粉末状）、1D（管状）、2D（层状）和3D（块状）不同的结构，因此表现出特有的性质。在锂离子电池、钠离子电池和超级电容器中进行交叉对比，由二维层状MoS2（2D）制备的正极复合材料电池无论是在能量密度方面还是在循环寿命方面都比另外几种正极材料电池更加优秀[2-6]。在不同的硫化钼化合物中，MoS2是最重要的，目前世界各国都在对其进行基础研究、计算研究和实验研究。因为同时具有大尺寸体积特性以及花瓣纳米片状特性所产生的量子限制效应，MoS2的多层纳米结构在生物和电子学等多个领域的应用非常重要。目前，有多种方法

1.1 MoS2润滑性能及应用

MoS2是一种类石墨烯的二维过渡族金属硫化物，MoS2晶体是由多个分子层通过范德华力结合，层与层之间的距离是0.69 nm，单个分子层由两层硫原子和一层钼原子组成，类似“三明治”结构，如图1（a）所示。MoS2主要存在3种晶体结构：六方晶相（2H型和3R型）和四方晶相（1T型），如图1（b）所示。此3种结构中2H型的MoS2结构呈六角对称，表现出半导体性质；1T型MoS2结构呈正方形对称，表现出金属特性；3R型MoS2结构呈棱方对称。其中3R和1T型MoS2为亚稳态，2H型MoS2在常温下比较稳定。热力学不稳定相1T和3R型MoS2会向2H稳定相转变[19]。

图1 MoS2的三维结构（a）和3种晶体结构（b）Fig.1 3D structure (a) and three crystal structures (b) of MoS2

二维层状MoS2由S-Mo-S原子共价键结合形成层状结构，层与层之间靠较弱的范德华力相连接，因而极易发生滑移，从而使MoS2有较低的摩擦系数，被广泛应用于固体润滑领域。黄钊炫等[20]研究了MoS2和石墨对改善含油轴承的摩擦性能的影响，研究表明MoS2的润滑效果起到了显著的作用。郭青[21]对常用二硫化钼干膜的组份及用途进行了归 纳，如表1所示。

表1 常用MoS2干膜组份及用途Table 1 Components and application of MoS2solid lubricant films

1.2 MoS2光电性能及应用

1.2.1 MoS2光电性能

MoS2具有层状结构，不仅表现出优异的理化性能，还同时兼具类石墨烯的很多优点。很多研究学者制备出二维、三维结构的MoS2，发现其具有较大的比表面积、良好的电子流动性、高电子态密度等特点，表现出优异的光电性能。单层MoS2与石墨烯的配合物具有稳定的骨架、较高的比表面积和电导率。Han等[22]采用循环伏安法研究了石墨烯用量、溶剂中水与乙醇体积比对MoS2配合物形貌和电化学性能的影响，研究表明，当反应温度为200 ℃，反应时间为24 h，钼硫比（质量比）为1:28时，可成功地合成出疏松花状球形MoS2。研究人员在还原的氧化石墨烯骨架上进一步生长出花状球形MoS2，通过循环伏安测试发现，当溶剂为水时，MoS2比电容可达45.4 F·g-1；通过交流阻抗测试，发现石墨烯的加入提高了MoS2的电导率。李瑞东等[23]总结了国外一些研究学者对MoS2光电学性质的研究结果。

（1）MoS2的光学性质

MoS2具有的光学性质与其薄膜的厚度有关，在488 nm激光激发下，单层MoS2纳米片的室温光致发光光谱显示出以667 nm为中心的峰值，667 nm处的峰值归因于直接电子-空穴跃迁，这就导致了高的松弛速率，而相对较弱的618 nm峰值来自价带能量自旋-轨道分裂[24]，如图2（a）所示。Ghatak等[25]采用机械剥离法制备了纳米MoS2薄膜，通过拉曼光谱分析MoS2纳米片的结构，发现在625～670 nm之间表现出MoS2薄膜的特征峰值，如图2（b）所示，MoS2具有光致发光特性。

图2 MoS2薄膜的紫外和光致发光图：（a）紫外吸收图[24]；（b）光致发光图[25]Fig.2 Ultraviolet and photoluminescence of the MoS2thin films: (a) UV absorption[24]; (b) photoluminescence[25]

（2）MoS2的电学性质

Mak等[26]采用类似于制备石墨烯的方法制备了单层和多层MoS2样品，研究了MoS2能带，结果如图3（a）所示，其中E'g和Eg分别为间接间隙位移和直接间隙位移。MoS2能带结构显示了最低导带C1和分裂价带V1和V2，MoS2沉积在氧化物覆盖的Si衬底上，用光学显微镜进行观察，同时收集图像以评估样品质量，测定单层样品厚度。MoS2属于半导体材料，当MoS2为单层时，MoS2半导体转变成直接带隙的光子学、光电子学和散射机理非常重要，减少层数会使间隙位移（Eg）达到1.9 eV[27]，间接间隙的变化明显大于直接间隙。Wang等[28]计算和测量了多层MoS2载流子迁移率随温度的变化，结果如图3（b）所示，图中显示了带电杂质、单极性声子、极性光学、以及总迁移率的关系，表明温度对载流子迁移率有一定的影响，在低温下，带电杂质引起的散射主要为库伦散射。

图3 MoS2能带图（a）[26]和载流子迁移率随温度变化（b）[28]Fig.3 Energy band (a)[26]and the carrier mobility change with temperature (b)[28]of MoS2

1.2.2 MoS2在电子器件上的应用

MoS2薄膜具有特殊层状结构和能带结构，表现出特有的光电性能，又因其属于半导体材料，在电子器件方面具有较广泛的应用。国内外学者对MoS2的光电性能进行了大量基础研究，认为这种材料在一定程度上是取代传统硅材料的理想材料之一，采用机械剥离法制备的单层MoS2用于光电探测器也是未来研究的新方向。MoS2可应用于电化学、锂离子电池（储锂）、超级电容器等领域，是材料领域的研究热点之一。

MoS2/C复合材料具有优异的储锂性能，相比于MoS2基阳极或MoS2超薄纳米片材料，储锂量可达到1500～2000 mA·h·g-1，使用寿命也明显高于其他材料，可反复循环700次以上，是未来新型锂离子电池的理想材料之一。王谭源等[29]总结了MoS2在锂离子电池方面的应用，如图4所示，因MoS2具有二维层状结构，使得锂离子能够稳定的循环脱嵌，可用于电化学储锂。

图4 MoS2/C复合材料二维层状结构锂离子嵌脱（a）及循环圈数随快速充放电的容量变化（b）[30]Fig.4 2D layered structure with lithium ion intercalation and desorption (a) and the number of cycles varies with the capacity of fast c harge and discharge (b) of MoS2/C composite[30]

1.2.3 MoS2在超级电容器中的应用

单层MoS2与石墨烯的配合物以其稳定的骨架、较高的比表面积和电导率被广泛应用于超级电容器中。因为层状MoS2可以提供更多的锂离子自由穿梭通道，另一方面也因为MoS2具有更大的比表面积和结构稳定性。与石墨烯等层状材料类似，层状MoS2也是一种层状二维结构，但与石墨烯等单一组成的片层不同，MoS2采用了一种A-B-A型三明治层状结构，这大大降低了其表面聚集和折叠弯曲的可能性；当用作锂电池正极材料时，坚固的结构可以有效地减少充放电时的材料崩塌和聚集，在理论上大大缓解了锂离子电池、钠离子电池或超级电容器的充放电容量衰退。

Krishnamoorthy等[31]成功制备出具有纳米花状结构的MoS2，在循环稳定性测试中，当循环1000圈后，电容量保持率为93.8%，显示出优异的循环电容特性。Adhikari等[32]采用水热法合成了MoS2微球，考察了水热反应时间对MoS2微球形貌和电化学性能的影响。X射线衍射分析表明，在水热反应过程中存在结晶相MoS2结构，其中结晶相含量随水热反应时间的延长而升高。采用循环伏安法和恒电流充放电法研究了MoS2在3M-KOH溶液中的电化学性能。结果表明，在不同的扫描速率下，纳米结构MoS2的比电容在68 F·g-1到346 F·g-1之间，具有良好的循环稳定性。水热反应时间为24 h的MoS2样品具有较高的功率密度（～1200 W·kg-1）和能量密度（～1.8×104J·kg-1）。在24 h的反应时间内制备的MoS2样品具有最佳的电催化性能，三维结构MoS2微球作为超级电容器电极材料具有良好的电化学性能。

1.2.4 MoS2在生物医疗中的应用

Mukheem等[33]制备了一种具有代表性的由二维二硫化钼（2D MoS2）纳米颗粒组成的抗菌纳米复合材料。在生物医疗领域，抗生素是治疗病菌的有效药物，但病原菌对抗生素的耐药性是一个重大的健康挑战。美国传染病学会（IDSA）已经认识到，过去单纯药物敏感的病原体由于对常规抗生素的耐药性不断增加，现在已经变为最危险的病原体，多药耐药的出现已使细菌感染成为一个严重的全球性问题。由于多种因素，急性感染很可能发展成慢性感染，原因之一就是抗生素对超级细菌的疗效不佳。为了获得复杂的杀菌活性，对二维纳米颗粒和生物聚合物的研究成为热点。科研人员对新型PHA-Ch/MoS2纳米复合材料的体外抗菌活性和对宿主细胞的毒性进行的研究。有研究团队用聚羟基烷酸酯（PHA）和壳聚糖（Ch）将MoS2纳米粒子包埋到基体中，对PHA-Ch/MoS2纳米复合材料进行不同剂量的时间依赖性抗菌试验，以检测其对耐多药大肠杆菌K1（马来西亚型培养物保藏710859）和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）（马来西亚型培养物保藏381123）的抗菌活性。此外，研究人员还检测了纳米复合材料对自然永生化人角质形成细胞（HaCaT）的细胞毒性，结果表明，复合材料对大肠杆菌K1和MRSA有显著的抗菌活性 （p值＜0.05）。如图5所示，PHA-Ch/MoS2纳米复合材料对HaCaT细胞具有明显的宿主细胞相容性 （p值＜0.05），对革兰氏阳性菌和阴性菌均具有良好的抗菌活性和生物相容性。PHA-Ch/MoS2纳米复合材料被证明适合于抗菌应用，并具有进一步生物医学研究的潜力。

图5 PHA-Ch/MoS2纳米复合材料的抗菌活性Fig.5 Antibacterial activity of the PHA-Ch/MoS2n a nocomposites

MoS2的电化学性能还可以应用于生物传感器中。吴会杰等[34]总结了MoS2纳米材料在生物传感器中广阔的应用前景。Liu等[35]制备了三维花状MoS2微球，微球是由厚度为数纳米的弯曲薄片组成的三维结构，直径约为600 nm，其表面有许多纳米片组成的不同直径的孔洞，这种材料被用于制备固定血红蛋白新型生物传感器，该传感器灵敏度高，重现性和稳定性好。

1.3 MoS2催化、降解性能及应用

电催化析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）是指通过电化学方法使用催化剂而产生氢气的过程。这种电极材料有很多种，而纳米结构化的二维金属硫化物所表现出的性能可作为很好的催化剂，因MoS2纳米片能够增强电催化析氢反应的活性，国内外研究学者对MoS2的催化性能也做了大量研究。

Posudievsky等[36]采用无溶剂机械力化学脱层法制备了可作为析氢分解水催化剂的纳米复合材料类石墨烯MoS2和石墨烯基（gMoS2/Gr、Gr＠g MoS2和gMoS2＠Gr)。结果表明，纳米结构的顺序对所制备的纳米复合材料的形貌和电催化性能有显著影响。MoS2和石墨烯的机械力化学顺序处理制备的gMoS2＠Gr具有两种组分的显著分层，几乎完全破坏了层序，少量的MoS2纳米颗粒具有更高的缺陷度，石墨烯组分具有足够大的有序区域，因此在电流密度为10 mA·cm-2（或比电流为17 A·g-1）时表现出最佳的电催化性能，其Tafel斜率为60 mV·dec-1，过电压为195 mV，如图6所示。研究结果表明，gMoS2＠Gr纳米复合材料作为电催化剂可作为光电化学电池的有效反电极，在365 mV电压下提供1 mA·cm-2的光电流。数据表明，gMoS2＠Gr纳米复合材料是一种高效的HER电催化剂，由于机械力化学方法制备简单、成本低廉而备受关注。

图6 gMoS2＠Gr纳米复合材料电催化剂析氢反应Fig.6 Hydrogen evolution reaction of the gMoS2＠Gr nanocomposite as electrocatalysts

Qureshi等[37]采用简单的水热法合成具有纳米结构的MoS2，该方法不需要表面活性剂/基质/模板剂。由于MoS2具有花瓣状的表面特征，表现出很高的比表面积。MoS2纳米结构的这种高比表面积以及由于堆叠层而产生的较小电阻可用于析氢反应。MoS2可作为新型催化剂，也可作为生物传感器和难降解等离子体应用中经济的表面增强拉曼散射基底，关于这方面的研究还有待进一步加强。赵丹[38]研究了MoS2光催化降解性能，采用二步水热法制备胶体MoS2，研究光催化性能和光敏化效果，结果表明，制备的胶体MoS2具有很好的可见光光催化效率。作为层状结构的过渡金属硫化物，二硫化钼带隙较窄，边缘具有高的反应活性，容易与其他物质形成复合结构，是近年来光催化环境修复及清洁能源领域的研究热点。王谭源等[29]也总结了MoS2在氢能获取方面的应用。随着新能源技术的不断发展，许多技术依赖于电催化反应，如通过水分解进行电催化制氢，能够满足可持续生产燃料和太阳能储存的需求。析氢催化剂能够在低电位下驱动与太阳光子通量相匹配的电流密度，同时在电解质中保持稳定。MoS2二维材料最吸引人的地方是其在氢能领域的应用，如图7所示。相比于催化剂铂，电催化制氢可降低CO浓度，MoS2作为催化剂可降低铂基催化剂的活性中毒效应。

图7 MoS2用于氢能获取的应用[39]：（a）氢能获取示意图；（b）电流密度10 mA·cm-2时随着循环次数的增加所需的过电位稳定性Fig.7 MoS2application for the hydrogen energy acquisition[39]: (a) schematic diagram of hydrogen energy acquisition; (b) over potential stability required to drive 10 mA·cm-2versus the number of cycles

2 MoS2下游产品市场

MoS2具有的独特层状结构可用于传统润滑行业，其具有的光电性能、催化性能、降解性能等可用于电子器件、电容器、生物医疗、氢能等领域。尤其是纳米MoS2在石油精制（加氢脱硫、加氢脱氮）、各类化学工业、合成化学工业、煤液化工业、高压合成金刚石等领域有广泛的应用前景。

随着新能源行业的快速发展，MoS2用于太阳能、地热能、风能、海洋能、生物质能和核聚变能等新能源市场的前景可观。在国家“十四五”规划中明确提出：“推进能源革命”、“构建生态文明体系，促进经济社会发展全面绿色转型”、“加快推动绿色低碳发展”、“全面提高资源利用效率”等要求，这也为新能源产业的持续健康发展指明了方向。

对近几年国内电子器件和新能源行业市场情况进行统计分析，从中可以预测MoS2产品应用于这些领域的巨大发展空间。2020年，我国动力电池产量累计2.88×1014J，动力电池装车量累计2.29×1014J，动力电池出货量为2.88×1014J，同比增长13%，市场规模约为650亿元，同比下降8.5%，市场出现增量不增值现象。从国内超级电容器消费结构来看，交通运输用超级电容器消费占比38.2%，工业用超级电容器消费占比30.8%，新能源用超级电容器消费占比21.8%，装备等其他应用领域消费占比9.2%。据统计，中国超级电容器行业市场规模从2012年16.3亿元增长至2018年120亿元。2015年全球超级电容器市场规模达到173亿美元，到2020年超级电容器市场将超923亿美元，年均复合增长率达到39%。

随着人口老龄化加剧及国内医保普及，生物技术药品市场空间将进一步扩展。据卫计委数据，2017年，全国卫生总费用个人卫生支出14874.8亿元，占28.8%。据中金企信国际咨询公布的《2020～2026年中国生物传感器市场运营格局及投资潜力研究预测报告》统计数据显示：中国老年人群医疗费用支出是年轻人的3倍，占总医疗费用的30%～35%，尤以慢性病用药为主。心血管疾病、肿瘤、阿尔茨海默症、帕金森症、骨质疏松、骨关节炎等老年慢性病具有高发病率、高致死致残率、需长期控制且难以完全治愈的特点，对于生物技术药品具有很强的依赖性。由此可见，市场需求量持续增加，MoS2具有的优异性能在这些行业中将会有很好的应用前景。

3 结论及展望

MoS2具有优异性能，不仅只用于润滑行业，在新兴产业中也有广阔的应用前景，研究热点集中在MoS2的光电性能和催化降解性能，应用领域涉及电池行业、电化学行业及生物医疗行业。国内外对MoS2复合材料、纳米材料、二维材料的制备及应用都进行了大量的研究，尤其是用于生物医药行业的纳米MoS2复合材料，二维纳米MoS2颗粒与生物聚合物可以获得复杂的杀菌活性，适用于抗菌应用，在生物医学研究方面具有一定的潜力。MoS2在下游产业如电池行业、超级电容器、生物医疗领域的市场应用规模较大，有很好的发展前景。作为一类新型材料，MoS2应用广泛，但目前仍处于研究阶段，对MoS2及其复合材料的制备工艺还需进一步改进；如何实现从实验室研发到产业化生产，实现MoS2及其复合材料应用最大化的问题也亟待解决。