用碳酸钙从碱性含氟废水中置换除氟

2021-11-10邓慧东李大炳康绍辉牛玉清曹令华罗秉星

铀矿冶 2021年4期

邓慧东，李大炳，康绍辉，牛玉清，任燕，曹令华，王皓，罗秉星

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

目前中国铀转化厂(如中核四〇四有限公司、二七二铀业有限责任公司等)在生产过程中，会产生碱性含铀含氟放射性废水。铀转化厂通常采用离子交换法回收该放射性废水中的铀；回收铀后的碱性含氟尾液输送至废水处理系统，通过氧化钙沉淀除氟等工序，实现放射性废水的达标排放。该法虽然能实现铀转化厂碱性废水的达标外排；但由于氧化钙除氟所得废渣为放射性废渣，除氟后废水直接排放降低了工艺水的循环利用率，且处理工艺化学试剂耗量高，给铀转化厂造成较大的经济和环保负担。

目前，国内外含氟工业废水的处理方法主要有化学沉淀法、絮凝沉淀法、吸附法、共蒸馏法、纳滤膜分离法、反渗透法、电凝聚法、液膜法和流化床结晶法等[1-10]。中国铀转化厂产生的碱性含氟废水氟浓度高，还含有大量碳酸(氢)根离子及一定浓度的放射性元素铀。采用化学沉淀法、絮凝沉淀法处理该废水时，通常会造成铀及碳酸(氢)根的沉淀，不仅产生放射性废渣，而且造成废水中碳酸(氢)根的浪费；其余几种除氟方法很难适用于高氟、高碳酸(氢)盐体系中氟的去除。因此，针对中国铀转化厂生产过程中产生的碱性含氟放射性废水，有必要开展除氟技术研究，提高碱性含氟废水中氟的去除效率，提高铀转化厂工艺水的循环利用率，降低试剂消耗，实现除氟渣放射性豁免。

1 试验部分

1.1 试验原料及试剂

主要试剂：轻质碳酸钙，工业级，粒度0.04 mm；碳酸钠，分析纯；碳酸氢钠，分析纯。

碱性含氟废水：铀转化厂的碱性含铀含氟废水经离子交换树脂吸附铀后得到的吸附尾液，典型碱性含氟废水主要组分见表1。

表1 碱性含氟废水主要组分 g/L

1.2 试验原理

试验采用置换除氟法，其原理是根据两种物质溶度积的差别，使用碳酸钙选择性地将氟离子转化为氟化钙，其化学反应原理为[11]

(1)

CaF2溶度积为2.7×10-11，CaCO3溶度积为2.9×10-9。置换除氟法的特点是在不引入其他杂质离子的同时，可选择性地去除碱性含氟废水中的氟离子。由于氟离子被碳酸根离子所置换，相应提高了除氟母液中的碳酸根含量，为实现工艺水循环利用奠定了基础。

2 试验结果与讨论

影响置换法除氟效果的主要因素有碳酸钙加入量、反应时间和反应温度等。氟化钙的溶解度随温度的升高先减小后增大，在30 ℃时最低；但总体变化不大，在室温下进行除氟试验即可[12]。

2.1 碳酸钙用量对除氟效果的影响

碳酸钙置换除氟反应为可逆反应，反应进行程度与反应物的用量有关。为考察碳酸钙用量对除氟效果的影响，采用一定体积的碱性含氟废水，分别按置换除氟反应化学计量的不同倍数加入碳酸钙，搅拌反应6 h后过滤，分析除氟母液中的F-浓度，计算氟去除率，试验结果见表2。

表2 碳酸钙用量对除氟效果的影响

从表2可看出，随着碳酸钙加入量的增加，氟去除率逐渐增大；当碳酸钙加入量为化学计量的95%时，氟去除率达83.5%；继续增加碳酸钙的加入量，氟去除率增加较为缓慢。因此，采用加入化学计量95%的碳酸钙较为适宜。

2.2 反应时间对除氟效果的影响

为确定合适的反应时间，采用一定体积的碱性含氟废水，加入化学计量95%的碳酸钙，分别搅拌反应不同时间后过滤，分析除氟母液中的F-浓度，计算氟去除率，试验结果如图1所示。可以看出：在反应初期，随着搅拌反应时间的延长，氟去除率逐渐增加；搅拌反应3 h后，氟去除率增加较慢，搅拌4 h即达平衡。因此，置换除氟反应时间为4 h即可。

图1 反应时间对除氟效果的影响

2.3 碱性废水铀浓度对除氟渣放射性的影响

置换除氟工艺虽然对溶液中的氟具有选择性去除作用；但在氟化钙沉淀生成过程中，溶液中的铀等放射性核素也会以包裹或夹带等形式进入沉淀物中。当除氟渣中的放射性核素浓度或活度大于国家规定的清洁控制水平[13]，即形成放射性固体废物。若通过控制工艺条件将除氟渣变为豁免固体废物，则可作为一般生活废弃物处置，从而避免处置放射性固体废物时的人力、财力消耗。

通常溶液中放射性核素浓度是影响除氟渣放射性核素活度的关键性因素。考虑到碱性铀转化废水中主要放射性元素为铀，试验中考察了碱性废水初始铀浓度对除氟渣放射性的影响。试验条件：采用一定体积铀浓度不同、其余组分一致的碱性含氟废水，分别加入化学计量95%的碳酸钙，搅拌反应4 h后过滤，将除氟渣在105 ℃下烘干后分析其放射性指标，试验结果见表3。

表3 废水铀浓度对除氟渣放射性的影响

从表3可看出，除氟渣中238U的放射性比活度较高，226Ra、232Th、40K的比活度均较低，其中除氟渣中238U的比活度大小与处理的碱性含氟废水中的铀初始浓度直接相关。依据表3的试验结果，当废水中ρ(U)为5 mg/L或更低时，则238U的比活度在1 000 Bq/kg以下，其余几种元素的比活度也远小于1 000 Bq/kg，符合《可免于辐射防护监管的物料中放射性核素活度浓度》(GB 27742—2011)的要求，可实现放射性豁免。因此，为实现除氟渣的放射性豁免，在置换除氟工艺中，铀转化厂的碱性含铀含氟废水需通过离子交换树脂吸附，将其ρ(U)降至5 mg/L以下。

2.4 除氟渣洗涤试验

碱性含氟废水经碳酸钙置换除氟、过滤，得到的除氟渣中含有一定量的除氟母液，若直接烘干，母液中的少量铀会留在除氟渣中，增大除氟渣的放射性。另外，除氟渣由于吸附、沉淀载带等作用可能将少量铀带入其中，影响除氟渣的放射性。

表4 除氟渣洗涤方式对其放射性的影响

从表4可看出，不同洗涤方式对除氟渣放射性比活度影响不大，不洗涤时得到的除氟渣也满足放射性豁免的要求，因此，所得除氟渣采用水进行简单盘洗或不洗即可。

2.5 除氟验证试验

依据确定的置换除氟试验条件，采用3个不同批次的碱性含氟废水(表5)，分别加入化学计量95%的碳酸钙，搅拌反应4 h后过滤，将所得除氟渣用水盘洗一次，烘干滤饼并分析相关元素比活度，同时分析除氟母液中的相关元素浓度，试验结果见表6～7。

表5 不同批次碱性含氟废水的主要组成

表6 不同批次碱性含氟废水除氟渣的渣产率①及放射性比活度分析结果

从表6可看出，3个批次的碱性含氟废水，经碳酸钙置换除氟、除氟渣水盘洗、烘干得到的固体，其放射性核素238U、226Ra、232Th、40K的比活度均小于1 000 Bq/kg，符合《可免于辐射防护监管的物料中放射性核素活度浓度》(GB 27742—2011)的要求，实现了放射性豁免。从表7可看出，除氟母液中的氟离子质量浓度降至3 g/L以下，氟去除率均达80%以上，F-得到较好去除；而母液中碳酸根浓度得以增加，该除氟母液经进一步处理后可返回工艺作为碳酸盐溶液使用。