应力和食用油作用下冰箱内胆材料耐腐蚀研究

霍耀楠 曾天佑 黄玲 陈磊 沈剑

1.合肥华凌股份有限公司 安徽合肥 230601；2.美的集团股份有限公司 广东佛山 528300

1 引言

HIPS已经成为冰箱内胆的主流树脂材料，用户在冰箱使用过程中总会或多或少的存在冰内胆开裂的现象[1]。根据对市场冰箱内胆开裂现象的分析，在HIPS冰箱内胆开裂中，食用油腐蚀内胆造成的开裂占比很大，冷藏室的开裂比例要高于冷冻室[2]。

冰箱内胆板材生产工艺一般为双层共挤或者三层共挤，双层即为合金层和普通HIPS层，三层共挤在双层共挤的基础上多一层高光HIPS材料。高光HIPS的橡胶相颗粒直径更小，断裂伸长率较普通HIPS更低，质地相比于普通HIPS更脆。在前期研究中发现，高光HIPS层相较于普通HIPS更加不耐食用油腐蚀，在长时间接触食用油之后，高光层会发生开裂，从而对中间的普通HIPS层产生应力，进而导致整个内胆的开裂。

在本文中，首先研究了不同配方的高光HIPS材料的耐应力和耐食用油腐蚀的能力，发现外加应力或者食用油会使得高光HIPS的断裂伸长率下降，尤其是同时施加外应力和食用油腐蚀时，断裂伸长率下降非常明显，高光HIPS经配方调整之后断裂伸长率保持率有所提高；接下来研究普通HIPS耐食用油腐蚀的能力，比较了不同配方的内胆材料的耐腐蚀性能，发现普通HIPS层受应力或者食用油腐蚀影响较小，部分力学性能甚至有提高的趋势。

2 实验方案

2.1 实验设备

挤板机（650）：上海金纬片材设备制造有限公司；

电子万能试验机：长春市智能仪器设备有限公司；

塑料注塑机：海天塑料机械有限公司。

2.2 实验原料

（1）内胆高光HIPS，100%原料：

现用配方1，现用配方2；调整后配方1，调整后配方2。

（2）内胆哑光HIPS板材配方比例，如表1所示。

表1 内胆哑光HIPS板材配方

（3）食用油：超市正常销售的大豆调和油。

2.3 试验方法

2.3.1 HIPS注塑样条的制备

取配方1和配方2的调整前后的高光HIPS粒料，以及不同配方的内胆哑光HIPS板材粒料，分别在60℃下鼓风干燥2 h，经干燥后注射成标准试样（参考ISO 3167）。

2.3.2 测试准备

分别对样品的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和耐食用油性能进行测试：

（1）室温下对比拉伸强度和断裂伸长率。

（2）室温下对样条进行涂油和弯曲处理，处理方法分别为弯曲不涂油8 h，弯曲涂油8 h，涂油不弯曲24 h。

（3）将样条放置在桌面，样条表面用医用纱布（一层）覆盖并涂上调和油放置24 h，将样条上的调和油擦拭干净再放置24 h，测试断裂伸长率，对比空白样条（不弯曲不涂油）的断裂伸长率变化。

（4）将样条放置在夹具中进行弯曲处理，样条表面用医用纱布（一层）覆盖并涂上调和油放置8 h，将样条上的调和油擦拭干净再放置24 h后测试断裂伸长率，对比空白样条（不弯曲不涂油）的断裂伸长率。

2.4 实验测试

拉伸强度：参照GB/T 1040塑料拉伸性能试验方法。

3 结果与讨论

3.1 高光样条弯曲和涂油测试

冰箱内胆装配成型后会存在外应力，在外应力作用或者化学介质的腐蚀下可能会发生应力集中，进而出现开裂。通过研究内胆开裂市场不良数据发现，开裂的冰箱内胆通常为三层共挤内胆，即最外层覆有高光HIPS层，而双层共挤的内胆开裂则较少，因此可以推断高光层相较于普通HIPS层更容易受外应力或者腐蚀的影响，进而产生应力集中。因此，本文以样条弯曲来模拟材料所受的外应力，以涂油（调和油）模拟材料所受的化学腐蚀，来探究高光HIPS的开裂问题，如图1所示。

图1 样条弯曲涂油测试

拉伸强度和断裂伸长率是本文考察材料力学性能的两个重要物理量，由表2和图2可以看出，微裂纹的存在会使得材料的拉伸强度有轻微下降，而断裂伸长率则下降明显，其中配方1的下降幅度更大；在不弯曲的条件下，涂油会对材料的拉伸强度有轻微影响，也会使得断裂伸长率有所下降，说明食用油对于高光层有一定腐蚀作用，使得材料变得更脆，食用油腐蚀造成的断裂伸长率下降程度比弯曲造成的下降要低。在没有外应力作用下，食用油渗透到HIPS的橡胶中，依据相似相溶原理，食用油可能会对HIPS有一定的浸润作用，导致橡胶相溶胀，影响HIPS内胆的韧性。HIPS的拉伸强度主要体现在PS部分，因此在不受外应力作用下，食用油对拉伸强度没有明显影响。

表2 现用不同配方高光HIPS耐食用油腐蚀情况表

图2 现用不同配方拉伸强度和断裂伸长率保持率

在同时叠加外应力和腐蚀的条件下，即涂油弯曲8小时后，材料的力学强度都下降了近一半，而断裂伸长率下降幅度接近98%，这是由于在弯曲使得材料表面产生微裂纹后，食用油更加容易渗入到材料内部进一步地腐蚀，使得材料变得非常脆。分析原因，烹饪过的食物存放在冷藏室时使得冰箱内胆沾上食用油，食用油由于含有不饱和脂肪酸，而HIPS中含有橡胶相，其化学结构与食用油中的不饱和脂肪酸结构类似，都含有一定数量的亚甲基和碳碳双键。依据相似相溶原理，食用油可能会对HIPS有一定的浸润作用，导致橡胶相溶胀，从而影响HIPS内胆的韧性，导致HIPS内胆因食用油腐蚀开裂。

由于高光HIPS中橡胶相颗粒粒径偏小，材料整体刚性较强，在不涂油的条件下弯曲8小时后，材料表面会出现一些微裂纹，如图3和图4所示。

图3 配方1高光样条弯曲后表面放大照片

图4 配方2高光样条弯曲后表面放大照片

为了提高高光HIPS的韧性，需要对材料的配方进行改进以提升其耐应力开裂和食用油腐蚀的能力。主要通过提升HIPS中橡胶粒径大小，并增加橡胶数量进行改进。由表3和图5的数据可以看出，材料在改进之后，单独施加外应力或者腐蚀对拉伸强度影响不大，但是对断裂伸长率有较大影响，其中外应力对断裂伸长率的影响更大。相比于食用油腐蚀，弯曲使得材料断裂伸长率下降更加明显；在同时有外应力和腐蚀的条件下，调整后的材料断裂伸长率保持率比原配方表现更优异。结合表2和表3的数据可以看出，在本实验中，由化学腐蚀造成的力学性能下降程度要低于外应力造成的力学性能下降，而两种因素同时存在的条件下，会使得材料的断裂伸长率有非常明显的下降。通过配方调整，在同时抵抗外应力和化学腐蚀时（弯曲涂油8小时），材料力学强度和下降幅度降低，相比而言配方2的高光HIPS表现较优。

图5 不同配方调整后拉伸强度和断裂伸长率保持率

表3 不同配方调整后高光HIPS耐食用油腐蚀情况表

3.2 不同配方样条弯曲和涂油测试

在冰箱内胆板材生产中，会添加一定比例的增韧色母以调节颜色和改善韧性，同时也会添加一定比例的回料以提高利用率和降低生产成本。本文选择了四种不同配方的挤板料来研究其耐应力和食用油腐蚀的能力。

从表4可以看出，不受外应力和腐蚀作用时，保持增韧色母添加比例一定的条件下，降低板材回料的添加比例能够使得拉伸强度和断裂伸长率有轻微上升；在保持回料添加比例一定的条件下，降低增韧色母的使用会使得拉伸强度有轻微下降，同时断裂伸长率有所上升。在仅受外力作用（弯曲）时，由于普通HIPS橡胶颗粒的粒径较大（粒径大小范围2～8 μm），橡胶颗粒添加比例相对较高，因此韧性比较好，弯曲表面没有微裂纹的出现，外应力对于板材力学性能的影响很弱，甚至会使得力学性能有轻微增加的趋势。在仅受化学腐蚀作用时，板材的拉伸强度有轻微上升的趋势，而断裂伸长率则上升比较明显，上升幅度达到了12%～20%；同时叠加外力作用和腐蚀作用，样条拉伸强度变化不大，断裂伸长率也有较为明显的上升。因此可以推测，由于高光HIPS中橡胶颗粒的粒径较小（在1 μm左右），橡胶添加比例较少。依据相似相溶原理，食用油可能会对HIPS有一定的浸润作用，食用油缓慢溶于橡胶颗粒中，在这个过程食用油起到了类似于增塑剂的作用，使得样条在短期内的韧性更好，断裂伸长率有所提高。冰箱内胆长期处于较低的温度环境下使用，结合内胆开裂数据分析，食用油长期附着在冰箱内胆上，在外力和食用油腐蚀的双重作用下，内胆最终还是存在开裂的风险。因此，这种在外力和食用油双重作用下断裂伸长率上升的情况应为短期现象，需要继续进行研究。

表4 不同配方哑光HIPS耐食用油腐蚀情况表

4 结论

依据相似相溶原理，食用油可能会对HIPS有一定的浸润作用，导致橡胶相溶胀，从而影响HIPS内胆的韧性，导致HIPS内胆因食用油腐蚀开裂。对于冰箱内胆来说，施加外应力或者化学腐蚀都能够使得高光HIPS力学性能下降，尤其是同时叠加外应力和化学腐蚀时，材料力学性能下降非常明显，最终表现的结果就是内胆开裂。

通过对于高光HIPS配方的改进，增加橡胶添加比例和提升橡胶粒径，能够使得力学性能保持率有所提高。同时，减少回料的使用，增加增韧色母添加比例，结构设计优化以减少高光层的应力集中，对提升冰箱内胆的耐食用油腐蚀也会有一定帮助。不仅如此，开发新的内胆替代材料，如改性PET、改性PP或PE等，也是一种有效技术途径。