城市污泥中重金属形态分布及迁移转化规律研究现状

2021-11-09苗俊艳王艳语许秀成

磷肥与复肥 2021年9期

苗俊艳，王艳语，许秀成

（1.郑州大学化工学院国家钙镁磷复合肥技术研究推广中心，河南郑州 450001；2.郑州富谊联科技有限公司，河南郑州 450002）

随着经济的快速发展和城镇化进程加快，城镇污水处理量逐年增加，污泥产量也不断增加。截至2019年12月，我国污泥（w（H2O）80%）产量超过7 000 万t［1］。目前城市污泥处理主要采用卫生填埋、焚烧、土地利用和建材利用。由于污泥含有重金属、病原体和有机污染物等有害物质，土地利用可能会对生态环境和人类健康造成潜在危害，尤其是重金属含量超标将对土壤造成严重的污染，是制约城市污泥土地利用的关键因素。因此，研究污泥中重金属形态及生物有效性和在土壤中的迁移转化规律，对污泥的资源化利用具有重要的指导意义。

1 城市污泥中重金属含量

表1列出了世界主要国家或城市污泥中重金属平均含量［2-3］。可见，世界主要国家或城市污泥中重金属含量从高到低排序与我国基本一致，依次为Zn、Cu、Cr、Pb、Ni、As、Cd和Hg。

国家或城市美国英国中国上海日本意大利瑞典西班牙马德里加拿大魁北克希腊雅典w（Zn）1 000～1800 2 874 147～3 740 1 200 1 500 1 570 689 620 1 739 w（Cu）95～700 1 121 101～426 210 370 560 242 1 800 258 w（Cr）50～200 887 1.13～70 210 w（As）10～50 w（Hg）w（Pb）200～500 900 0.95～129 52 72 180 197.2 87 326 w（Ni）100～400 201 17.3～65.2 39 19 51 37.5 134 41 1.5～33.4 1.4 0.19～9.25 86 85.5 139 552 w（Cd）10～400 107 0.09～5.55 2.1 2.1 6.7 2.7 3.0 2

表2列出了不同年间我国城市污泥中重金属含量［4-6］。近年来，我国城市污泥中重金属含量较1994—2001 年明显下降，主要原因是工业废水的控制排放及污水清洁处理技术的应用。2006—2013年，我国城市污泥中Zn、Cu、Ni、Cr 平均含量均低于GB4284—2018《农用污泥中污染物控制标准》中规定的A级污泥产物污染物限值。

项目1994—2001年2006—2007年2006—2013年GB4284—2018 A级污泥w（Zn）1 450 1 151 730＜1 200 w（Cu）486 252 183＜500 w（Cr）185 86 98＜500 w（Pb）131 94 65＜300 w（Ni）77.5 50.4 44.9＜100 w（As）16.1 17.4 11.5＜30 w（Cd）2.97 1.83 2.10＜3 w（Hg）2.84 0.28 1.40＜3

由于区域经济发展和生活习惯的差异，污水处理技术和水平不同，污泥中重金属含量存在较大差异。南方污泥中Zn、Cu、Cd、Cr、Ni 的含量高于北方污泥；而Pb、As 和Hg 的含量则远小于北方；Zn、Cu、Pb、Cd、Hg、Ni 的含量由东向西逐渐降低；As 含量由东向西逐渐升高；Cr 含量则属中部最高［7］。因此，污泥处置要因地制宜，选用适合当地的技术路线和资源化利用途径。

2 城市污泥中重金属形态分布及迁移转化规律

2.1 污泥中重金属的存在形态

重金属的生物可利用性及环境风险性不仅与其总量有关，而且更大程度上由其形态分布决定。不同的形态产生不同的环境效应，直接影响重金属的毒性、迁移及在自然界的循环。1979 年TESSIER 等［8］提出五步连续提取法，将重金属分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机态（有机质及硫化物结合态）和残渣态5种结合形态。CAMBRELL［9］将土壤和沉积物中的重金属分为水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化物沉淀态和残渣态7种形态。BCR三态提取法［10］将重金属分为酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态：酸溶态重金属主要与可交换的吸附离子、碳酸盐结合，形态不稳定，环境迁移能力较强，可直接被生物吸收利用；残渣态重金属主要与硅酸盐矿物和结晶铁镁氧化物等结合，性质非常稳定，环境迁移能力很弱。

孙峰等［11］研究9 种不同污水处理厂污泥中的重金属形态，发现Cu、Pb、Cr、As 主要以可氧化态和残渣态存在；Pb 与Cr 形态特征分布类似，但以残渣态为主；不同类型污泥中Ni 和Zn 形态特征分布类似，酸溶态及可还原态的比例较高，迁移性较强；污泥中Cd 的形态分布变化较大，均以迁移性较强的酸溶态和可还原态形式存在，虽然污泥中Cd含量并不高，但活性占比高，环境风险较大。邱明芳［12］研究表明，污泥中Hg含量不高，主要以残渣态存在；As主要以腐植酸结合态和残渣态存在。

贵州省六盘水市污泥分析结果显示，Pb、Cr、As 和Hg 主要以稳定态存在，Cd 的可提取态较高，Zn次之；地累积指数法表明Cu、Zn、Pb、Cd和Hg为潜在污染元素，Cd 污染最为严重［13］。广州市不同类型污泥分析表明：酸性污泥中Zn 主要以酸溶态存在，碱性污泥中Zn 主要以酸溶态和氧化态存在；Cu和Cr主要为酸溶态和氧化态，酸溶态Pb含量较高；酸性污泥中重金属可迁移态和生物可利用态比例较高，环境风险大［14］。中国科学院城市环境研究所［15］对厦门市7 个污水处理厂的污泥中大量和微量元素的赋存形态及环境风险进行研究，发现Ca、Mn、Sr、Ni 主要为酸溶性组分，Fe、Zn、Cd、Cr、Co、V主要为可还原性组分；污染因子和风险评价指数法表明，污泥中Ni、Cu、Zn、Cd、Cr、Co、Sr、Ca、Mn、Mo、Re、W 具有流动性强、滞留时间短、环境风险大的特点。

2.2 不同污泥热处理中重金属的迁移和转化规律

污泥热处理方法主要有干化、焚烧、热解和气化，在热处理过程中重金属会发生迁移和转化。

污泥干化过程中物性的改变以及有机质、硫化物的部分分解可使重金属酸溶态、可还原态和可氧化态向残渣态转变。刘敬勇等［16］采用化学热力学平衡分析方法，考察了4种不同来源的污泥焚烧过程中重金属的迁移和转化规律。结果表明：低温条件下，Zn、Ni、Mn 受矿物质的影响而易形成稳定的固体而残留在炉渣中；Cr易形成氧化物；随着温度升高，Pb、Cu 和Zn 会从对应的金属固态盐类或氧化物转化为气态的金属氯化物、氧化物，最后到气态单质而进入大气或飞灰中；Mn、Ni 和Cr 易形成稳定固体而残留在炉渣中；焚烧体系中S 能与Ni、Cu 和Pb 结合形成硫酸盐，而对Mn、Cr 和Zn的形态转化影响较小；焚烧体系中Cl 对Pb 的挥发影响最大，其次为Cu和Zn，对Ni、Cr和Mn影响较小或者不影响。LIU等［17］探究污泥焚烧过程中Zn、Cu、Pb、和Cr 的迁移转化规律，结果表明酸溶态Zn 易于挥发，Pb 和Cr 以可氧化态和残渣态为主，不含水的Cu 和Ni 的形态转化主要受内部转化控制，含水的Zn、Pb、Cr 和Cu 的形态转化主要受初始挥发控制。

张双全等［18］利用重金属的模拟化合物进行热解来推断热解过程中重金属的形态转化，发现Cd的碳酸盐经热解转化为更加稳定的CdS；Cu的碳酸盐和硫化物生成Cu2S；离子交换态Zn、碳酸盐与离子交换态Pb 经热解生成相应的氧化物和硫化物。茆青等［19］研究了城市污泥热解过程中Pb和Cd的迁移特性：在400～700 ℃时Pb、Cd 的残留率随热解温度的升高表现为先上升后下降的规律；在400～500 ℃时Cd、Pb 挥发较少；Pb 的残留率随温度变化不明显，均在93%以上；Cd 的残留率在热解温度为500 ℃和700 ℃时分别达到最高（41.64%）和最低（2.92%）。于晓庆等［20］研究表明，低温热解能显著降低生污泥和消化污泥中Cu、Zn、Cr、Pb 的迁移转化能力，使重金属由可交换态和碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态向稳定的有机结合态和硫化物结合态、残渣态转化。

MARRERO 等［21］研究O2气氛下气化污泥中重金属的迁移行为，在气化温度为1 200 ℃时，只有20%的含碳固体转化为气态产物，大部分重金属累积在固体焦炭中，大部分Hg 挥发出去，气体产物中含有少量的As。张伟等［22］研究表明，污泥中低温气化过程中各重金属的稳定态比例均随温度升高而提高，在450～850 ℃，固体残渣中Ni、Zn、As、Cd 的稳定态比例分别由29.3%、7.41%、40.12%、8.26%提高到97%、82.24%、87.98%、65.99%；Cu 的稳定态比例变化不明显。卢更等［23］研究CaO调理污泥气化过程的重金属迁移规律，结果表明：加入CaO 能使Mn、Zn、Cr 向稳定态转化，会提高重金属的残留率，并能吸收高温分解产生的HCl、SO2等酸性气体，能有效抑制重金属的释放。

郑州大学磷复肥研究所团队采用Tessier法对河南省某一污泥处理厂的高温热解气化渣（1 100 ℃）中的重金属形态进行分析，其中重金属稳定态占比分别为Cr 93.40%、Cu 86.82%、Ni 81.96%、Zn 82.04%，Pb 72.23%、As 24.33%，As 的非稳态占比高，农用风险较大；热解气化残渣中w（P2O5）5%左右，若污泥热解气化固废中的磷资源能得以高效资源化利用，将对我国磷矿资源的可持续利用影响深远。

2.3 污泥利用中重金属形态分布及生物有效性

污泥土地利用可能会造成重金属在土壤中的二次累积，会造成潜在的环境污染风险，研究污泥中重金属在土壤中的形态分布及生物有效性，为污泥的资源化利用提供理论支撑。

马双进等［24］通过苜蓿盆栽实验和Tessier 五步提取法，研究熟污泥改良土壤中Cd 的形态分布特征和生物有效性。结果表明：随着污泥施用量的增加，Cd的赋存形态由不可利用态（残渣态）向潜在有效态（铁锰氧化态）转化，提高了Cd 的生物有效性，因此须严格控制污泥的施用量；苜蓿对Cd具有富集和转移能力，施用污泥的根际土壤中的Cd由潜在有效态向不可利用态转化；蓿茎叶部和根部吸收Cd的主要形态为碳酸盐结合态。姚驯［25］研究Cd 在施用城市污泥的改良土壤和蚕豆中迁移转化及生物有效性，发现施用城市污泥影响Cd 在蚕豆器官中的富集和迁移，蚕豆器官对Cd 富集能力为根＞茎＞荚＞豆；土壤中Cd 的形态发生了变化，可交换态含量增加，碳酸盐结合态减少，铁锰氧化态有所增加，有机结合态减少，残渣态增加；蚕豆器官中Cd含量与土壤中Cd含量呈现出极显著的正相关关系，城市污泥的施入能够影响土壤中Cd 的生物有效性，存在一定的农用风险。

黄殿男等［26］利用掺混量为15%的城市污泥改良沙土，采用饱和淋洗的方式分析了0～20 cm土层中重金属迁移转化的规律，试验淋洗10 次后，土壤表层Cu、Pb 滞留率约为78%，Cr、Zn、Ni 滞留率分别为76%、86.4%、40.37%；随着淋溶次数增加，重金属存在向下层土壤迁移的风险；Zn、Ni活性系数高，在土壤环境中性质不稳定，Cu 和Cr性质较为稳定，Pb最稳定。米璇等［27］研究城市污泥与凹凸棒土配合施用对西北黄土肥力的影响及生物有效性，发现Cu、Zn、Cr 的含量随污泥施用量的增加而大幅度提高，Pb 含量呈现先下降后上升的趋势；城市污泥施用量为5%时白菜发芽率最高，施用量为10%时白菜生物量和株高最高，施用量超过15%时，小白菜生长受到抑制。

祁丽等［28］利用氧化亚铁硫杆菌对城市污泥进行生物淋滤，Cu、Zn、Ni 和Cr 的去除率分别为55.97%、47.66%、10%、2.10%；BCR 形态分析表明，生物淋滤后污泥中Cu、Zn、Ni 的4种形态含量均发生了不同程度的改变，其生物有效性和迁移性得到有效控制。邓炳波［29］研究发现钙镁磷肥和羟基磷灰石具有钝化城市污泥中重金属的作用，能有效降低Cu、Cr、Zn 的生物有效性；白菜根系和茎叶Cu、Zn、Cr 的平均含量低于混合土壤基质中重金属的平均含量。