纸质档案去酸引起纸张色变问题浅析——以浙江省档案馆馆藏民国档案修复项目纸张样本为例

郑丽新/浙江省电子政务数据灾难备份中心

陈炳铨 施文正/杭州众材科技股份有限公司

1 问题的提出

随着去酸工作的持续推进，我们在进行民国档案纸张去酸前调试试验中发现，纸张去酸前调试用纸（民国档案中所夹带无字迹印章等信息纸张，以下简称“档案模拟纸”）除纸张本身老化、酸化导致发黄变色，霉菌、尘埃、水渍等造成色斑[1]以外，有少数档案模拟纸去酸后也会出现不同程度的色变（主要表现为纸张黄变）。按照国家行业标准DA/T64.3—2017《纸质档案抢救与修复规范第3部分：修复质量要求》的要求，去酸后在“纸张pH值近中性或弱碱性（7≤pH≤8.5）并有适当碱残留”的基础上，我们对等离子去酸技术应用中“去酸物质对档案纸张和字迹基本无影响”的“基本无影响”提出一些疑问。一是去酸物质对档案纸张颜色的影响是否可以量化，量化值是多少时可认为基本无影响；二是去酸后引起部分纸张色变（通常是轻微黄变），是否对档案纸张的机械强度没有影响；三是去酸后引起部分纸张发生色变与哪些因素有关，是否有规律可循；四是如何能避免去酸带来的纸张色变问题，或降低色变程度，或减少色变纸张的数量。

2 色变研究概况

2.1 开展档案模拟纸去酸后色变情况调查

2.1.1 确定纸张色变量化方法

国际、国内一直没有统一的关于纸张色变的标准，其他行业的标准并不适用于纸张的色变表达。为此我们定义了纸张去酸前后色变的范围，选择了色空间法，为正确量化纸张色变奠定基础。同时，将用于描述纸张颜色变化的痕变、微变、可见变化、较大变化等，与色差值ΔE的变化范围进行关联。按照GB/T 7975—2005《纸和纸张颜色的测定（漫反射法）》的要求采用近似均匀的三维色空间，用L*、a*、b*（简写L、a、b）值来表示颜色。其中，L表示物体色明度值的坐标（L值为0表示对光全吸收的黑体，L值为100表示对光全反射的纯白物体），a和b表示色度的坐标（a为正值表示偏红程度，a为负值表示偏绿程度；b为正值表示偏黄程度，b为负值表示偏蓝程度）。去酸前后的色差值ΔE用各Lab差值平方和的开方来表示，即ΔE=（L2+Δa2+Δb2）1/2。

2.1.2 选择色变定量研究用品

测试仪器为PRECISION COLORIMETER色差仪、pH测试笔、水分无损测试仪；去酸设备为等离子雾润去酸机、等离子高效去酸机；去酸液为钙系水性去酸剂；测试剂为纸张耐碱测试液；所用纸张为浙江省档案馆民国时期酸化纸质档案及档案模拟纸。

2.1.3 色变测算方法及步骤

浙江省档案馆2020年度民国纸质档案修复项目（编号ZZCG2020Q-GK-106）中，有近20000张民国纸质档案需要脱酸。在项目开展之前，我们收集了以手工纸、普通机制纸、有光纸等不同种类纸张为载体的168张档案模拟纸，用以检测去酸前后色差，意在从数据统计中发现规律。测试方法及步骤如下：第一，测试未经去酸、托裱修复的档案模拟纸（以下简称原纸）Lab值，每一张纸中心与边缘处各取一点并做好定位标记，取点处要求为无字空白处。第二，用ZC-2W-0-03型等离子高效机将原纸进行去酸处理，使其pH值在7—8.5之间。第三，熟化后摊开，确保纸张湿度与去酸前原纸一致。第四，找到原定位，同点测量去酸后Lab值，对标原纸Lab值，用色差仪自动计算出该点色差△E值。第五，计算平均每张纸中心与边缘点的色差△E值。

图1：调试样本去酸前后色差变化图

图1可见，测得的色差值△E为近正态分布。根据观察经验，我们把△E=3定义为肉眼能感觉变色的临界点，即为是否色变的判断依据。可以看出，民国档案去酸前调试样本色变比例即去酸引起（明显）色变的比例约为20%。

2.2 研究色变对纸张机械强度的影响

纸张机械强度是评价纸张性能的重要指标之一，但由于该测试为有损测试，受样品数量限制，我们只选做了机械强度测试中具有代表性的耐折度测试。我们按照GBT 457-2008《纸和纸板耐折度的测定》的测试标准，使用YT-CTM型耐折度测试仪测试发生不同程度色变的档案模拟纸耐折度。首先选取不同种类的档案模拟纸若干张，包括薄厚不同的机制纸、手工纸和彩色色纸各两份，将其中一份进行去酸，测试其去酸前后的色差值△E。然后将色差值不同的纸样进行裁取处理，即裁取宽度15±0.1mm、长度不小于140mm的纵向、横向试样至少各10条。把纸样上端垂直夹紧在耐折度测试仪的夹板上，下端夹在折叠头的折叠块之间，随后松开张力杆制动螺钉对试样施加4.9N张力，对纸样进行耐折度测试。所有测试样品在测试环境中平衡至少4小时，并用含水率测定仪在耐折试验测试过程中抽检至少20%样品测试含水量，验证含水量一致性。耐折度测试包括自测和送至中国制浆造纸研究院有限公司检验计量中心进行检测，验证结果如表1所示。

表1可看出，去酸后纸张pH值在7—8.5之间时色差值大或小对样品纸张的耐折度没有影响，由此可以推断出纸张色变对纸张机械强度没有影响。这也表明了色变仅仅改变了色变基团的分子结构，而对纸张纤维聚合度以及纤维间的结合力（范德华力、纤维的表面交织力）没有影响。

表1：去酸后纸张的色差与耐折度

2.3 分析色变产生的原因

2.3.1 纸张色变与pH值大小的关系

在去酸调试过程中，我们挑选出有代表性的手工纸1、手工纸2与玫红色纸（具体特征见图3），进一步研究得出pH与色差△E关系图，如图2。

图2：pH—色差函数曲线

由图2可知，随着pH值升高，各类纸样（不能去酸的、会生成带色的氢氧化物沉淀的晒图纸除外）色差值ΔE变化有明显的规律，均呈上升趋势。定义ΔE=3时对应的pH值为色变临界pH值，手工纸1、手工纸2、玫红色纸的色变临界pH值分别为7.1、8.2、9.1。因手工纸1的色变临界pH值接近7，可以确定其为黄变敏感纸质，其他为黄变不敏感纸质。对pH升高后的手工纸1进行酸化处理，随着酸化程度加深，pH值下降，对应的色差值ΔE降低，上升与下降的曲线基本重合。可见，纸张色变随pH值变化而变化，具有可逆性。可以进一步判定，控制和调整去酸剂的施加量改变去酸后纸张pH值，能减少纸张中敏感发色基团显色，有效改善纸张色变情况，达到“修旧如旧”的效果。

2.3.2 纸张色变与纸张造纸成分的关系

民国档案纸张中手工纸多于机制纸，机制纸（木浆制作）的定量大多在50g/m2，手工纸（竹掺草混料制作）的定量多为20—30g/m2[2]。为进一步探究纸张种类与纸张色变关系，我们挑选了不同克重的机制纸、手工纸、信笺纸、色纸等，并对其进行去酸（去酸后纸张的pH为7.5—8.5），具体结果如图3所示。可以看出，纸张种类不同，色变情况也不同。此外，同样都是手工纸、机制纸、信笺纸、色纸等，纸张的色变情况也存在明显区别。如，较厚手工纸（克重为26g/cm2和29g/cm2）的色差分别为1.92和1.09，而较薄手工纸（克重为23g/cm2）的色差为5.5，绿色色纸的色差为4.25。较薄手工纸1与绿色色纸均为色变敏感纸，这两种纸都是手工竹纸，厚度、杂质、纤维长短等差异较大。综合档案形成年代，初步推断其为手工土纸[3]。

图3：不同种类纸张的色变情况

民国档案在存储过程中会因为老化氧化等导致纸张脆化泛黄，其原因主要是纸张中的木质素和半纤维素容易产生大量发色基团，半纤维素的主要发色基团是C2、C3上的醛基；木质素的发色基团是苯环上C3、C4、C5上的氢氧基和甲氧基以及醌型化合物。这些发色基团含量不同会导致色变程度不同[4]。而去酸过程中发生的色变，因只与pH有关，所以推测化学反应并不剧烈，仅仅是纸张中存在的某些基团（原来无色或颜色较淡），与OH-反应，分子结构发生重排、异构化、共轭链延长等导致新的发色基团，或颜色更深的发色基团生成所致。某些新鲜花瓣、果皮、药材的提取液，在不同的pH值下就呈现出不同的颜色，也有部分是碱性下呈黄色，它们的变色基团即为花色素，黄酮类化合物等[5]。花色素跟酸反应，生成稳定的盐而显红色，pH值增大，则形成无色的色烯衍生物，在碱存在的情况下，取代基R2部分能生成醌型结构，颜色从淡红色变成蓝色。二氢黄酮类在碱液中开环，转变成相应异构体查耳酮类化合物，显黄橙色[6]，反应式如下。

实际纸张去酸后的颜色应是各变色化合物颜色与纸张原底色综合后的结果，且往往呈黄色。纸张中所含遇碱变色化合物可能包含或类似于上述化合物，但具体种类及含量都不能确定，不能得出明显的色变规律，原因是纸张种类繁多、来源复杂。如，造纸原料就有竹浆、草浆、木浆等；纸张中组分众多，包括纤维素、木质素、半纤维素等；纸张存放环境、时间等都不相同；造纸工艺多样；存在二次加工（如涂色、上胶）现象等[7]。因此，并非纸张中所有发色基团遇碱就会变黄，只有对pH敏感的部分才会变黄。纸质不一，对pH敏感的发色基团含量不一样，变黄程度也不同，所以色变与纸质有关。

2.4 改善纸张色变的方法应用

2.4.1 去酸前测试色变敏感纸张具体方法与过程

我们选取档案纸张无字迹边缘空白处，用色差仪测量该点Lab值并定位。棉签蘸取碱性黄变测试液，轻涂于该点，待测试液晾干后测该点的Lab值（自动计算出色差△E）及pH值。调整涂液量，测试pH低、中、高三个点，即可获得该纸的△E与pH关系曲线，从而推算出其色变临界pH值；对测定的色变敏感类纸张，去酸后的pH值不宜过高，应控制pH不高于其色变临界pH值。

2.4.2 实际去酸后敏感纸张色变比例统计

限于目前的技术，纸张去酸中和反应后会引起黄变，轻微黄变但不影响字迹。我们预先进行纸张耐碱性试验，调控每种纸去酸剂的吸收量，精准控制纸张去酸后的pH值，使黄变率由20%明显下降到3%以内。

3 结论与启示

3.1 提出纸张色变的相关概念

3.1.1 提出色变临界值概念，即通常情况下，当去酸后pH值在7—8.5之间，环境平衡后，色差△E=3为纸张明显色变临界点，与此点相对应点为色变临界pH值，临界pH值越大，表示此种类纸去酸后对pH越不敏感。

3.1.2 提出敏感纸概念，即通常情况下，当去酸后pH值在7—8.5之间，环境平衡后，经碱性测试液测试，纸张色变临界pH值接近下限7的，称为色变敏感纸，色变敏感纸是去酸过程中色变控制的主要对象。

3.1.3 提出纸张色变范围划分，即通常情况下，去酸后纸张pH值在7—8.5之间，在环境平衡后，ΔE＜1.5为痕变、1.5≤ΔE＜3为微变、3≤ΔE＜6为可见变化、ΔE≥6为变化大。用测量去酸前后色差△E的方法，来表征及分辨纸张色变程度。其对应的具体数据可供参考。

3.2 推断纸张色变的有关机理

3.2.1 去酸后引起部分纸张出现色变（通常是轻微黄变）不影响其机械强度。因色变过程不会引起分子链断裂，不影响纸张中纤维素等的分子链长度，即聚合度，对纤维间的结合力（范德华力、纤维的表面交织力）没有影响。所以纸张能保持其机械强度不变。

3.2.2 去酸后引起部分纸张发生色变与纸张pH值有关，与去酸方法无关。随着pH值升高或降低，各类纸样（除晒图蓝纸外）的色差值ΔE呈上升或下降趋势。可以推测出色变的可逆性。

3.2.3 去酸后引起部分纸张发生色变与纸张成分有关。色变程度难以预测的原因是多方面的，且错综复杂。我们推测纸张遇碱色变（主要是变黄）是因为色变敏感纸张中存在某些基团（原来无色或颜色较淡）与OH-反应，分子结构重排、发生异构或共轭链延长等，生成了新的发色基团或颜色更深的发色基团。遇碱色变基团含量决定了纸张色变程度，纸质不一、对pH敏感的发色基团含量不一样，色变程度也不同，所以色变与纸质有关。

3.3 采取改善纸张色变的有效方法

3.3.1此次项目样本不能覆盖所有馆藏档案纸张种类，为谨慎起见，根据预先使用色变碱性测试液所测得的敏感纸张色变临界pH值选择去酸工艺，控制纸张去酸后的终点pH值，减少纸张中敏感发色基团显色，控制纸张色变范围，最终避免去酸带来的纸张色变，或降低纸张色变程度，或减少色变纸张的数量。

3.3.2 可通过积累纸质档案去酸情况数据、建立档案去酸数据库的方式，实时统计、分析同一时期、同一全宗、同一档案用纸或不同时期、不同全宗、不同档案用纸的去酸后色变情况，取得经验值，以进一步掌握纸张色变的变化规律，共享去酸工作成果。