地表水中聚乙烯微塑料的絮凝去除机制

李奉翠 刘海成 薛婷婷 周欣仪 陈卫

摘 要：遴选地表水环境中常见的聚乙烯（PE）微塑料为目标污染物，开展絮凝试验，研究絮凝剂种类、pH值及助凝剂阴离子聚丙烯酰胺（APAM）对水体中PE微塑料去除的影响，分析絮凝机制。结果表明：相同絮凝剂投加量时，硫酸铝对PE微塑料的去除率高于三氯化铁的;水体pH值为中性、硫酸铝投加量为50 mg/L，室温下PE微塑料去除率约为40%，同样的水质条件及硫酸铝投加量下，加入5 mg/L APAM强化絮凝反应，PE微塑料的去除率提升至53.19%，当APAM投加量大于10 mg/L时，PE微塑料的去除率提升至60%;在助凝剂APAM强化硫酸铝对PE微塑料的絮凝去除过程中，吸附电中和、吸附架桥作用是絮凝去除微塑料的主要机制。

关键词：微塑料;聚乙烯;絮凝;去除率

中图分类号：TU991.2;X522

文献标志码：A

doi：10.3969/j.issn.1000-1379.2021.10.019

引用格式：李奉翠，刘海成，薛婷婷，等.地表水中聚乙烯微塑料的絮凝去除机制[J].人民黄河，2021，43（10）：97-101.

Abstract： Selecting polyethylene microplastics（PE） as target pollutants， a series of flocculation experiments were carried out to study the effects of the types of flocculants， pH value and the anionic polyacrylamide（APAM） as coagulant aid on the removal of microplastics in water， and the flocculation mechanism was analyzed. The results show that the removal efficiency of aluminum sulfate on PE microplastics is higher than that of ferric chloride with the same dosage. When the pH value of water is neutral and the dosage of only aluminum sulfate is 50 mg/L， about 40% flocculation removal rate of PE microplastics can be achieved at room temperature. Under the same water quality conditions and the dosage of aluminum sulfate， the PE microplastics removal rate is improved along with the addition of coagulant aid APAM. The flocculation removal rate of PE microplastics is increased to about 53.19% and more than 60% by adding 5 mg/L and more than 10 mg/L anionic PAM， respectively. It can be concluded that adsorption electric neutralization and adsorption bridging may be the main mechanisms in the process of flocculation removal of PE microplastics by the combination of flocculant aluminum sulfate and coagulant aid APAM.

Key words： microplastics; polyethylene（PE）; flocculation; removal rate

水資源及其安全是影响人类社会健康发展的重要因素，污染物排放是水资源风险产生的主要原因之一[1]。塑料在人类生产生活中广泛使用，是一种高分子聚合物材料，每年有480万～1 270万t塑料垃圾进入水体[2]，并借助物理、化学、生物等作用被分解或代谢为形状各异、尺寸更小的塑料颗粒、塑料碎片或纤维[3]。直径或长度小于5 mm的塑料颗粒、塑料碎片或纤维统称微塑料[4]，塑料垃圾不仅阻碍水生植物进行光合作用，影响植物生理生态[5]，而且易被水生动物摄食进而影响其代谢[6]、繁殖[7]。微塑料在水体中可以作为污染物的载体[8]，加剧污染物在水体中的迁移转化[9]。此外，微塑料可通过食物链进行转移，最终进入人体，严重威胁人类健康[10]。水体中的微塑料是一种新兴污染物，在全球范围内的海洋环境、内陆湖泊、河流中均有检出[11-13]。针对水环境中微塑料的研究多围绕其来源[14-15]、分布[16-17]、定性定量分析[18-19]、对水生动植物生理生态的影响[20-22]、对污染物的吸附[23-24]等方面展开，有关水环境尤其是作为饮用水源的河湖等地表水体中微塑料的去除方面的研究尚待深入。

目前地表水环境中可检测到多种材质的微塑料，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）和聚苯乙烯（PS）等[25]，其中PE微塑料的检出比例远高于其他材质的微塑料[26]。絮凝技术在水处理领域应用广泛，可用于水体中颗粒状污染物[27]或离子类污染物[28]的去除。本研究选取PE微塑料，借助六联搅拌机开展杯罐试验，比较絮凝工艺中常规絮凝剂硫酸铝和三氯化铁去除PE微塑料的效能，并考察絮凝剂投加量、水体pH值、助凝剂阴离子聚丙烯酰胺（APAM）对絮凝过程的影响，通过Zeta电位分析及絮体直径测算，探讨微塑料的絮凝去除机制，以期为水体中微塑料的有效去除提供科学指导。

1 材料与方法

1.1 试验仪器与试剂

试验中所使用的化学试剂包括硫酸铝、三氯化铁、盐酸、氢氧化钠、碳酸氢钠、阴离子聚丙烯酰胺和高岭土，均为分析纯。PE微塑料直径d为100～200 μm，试验前用1 mol/L盐酸对PE微塑料表面冲洗后，再用超纯水冲洗3遍，去除吸附在微塑料表面的残留物。试验用水由实验室超纯水仪自制。试验所有储备溶液均于冰箱中（4 ℃）暗置储存。

1.2 模拟天然水样的配制

将500 g高岭土加入1 L超纯水中，搅拌均匀后取上部悬浊液作为高岭土储备液。试验用模拟天然水样由高岭土储备液加自来水配制而成，浊度为50 NTU。

1.3 试验及分析方法

用电子天平称取一定质量的PE微塑料，室温下投加至一定体积的模拟天然水样中，配置成质量浓度为50 mg/L的含微塑料（PE微塑料）模拟水样，采用六联搅拌机进行絮凝试验。搅拌程序：首先以200 r/min快速搅拌1 min，然后以60 r/min中速搅拌10 min，最后以30 r/min慢速搅拌15 min。搅拌结束后静置沉淀30 min，取上清液进行检测。

采用浊度仪测定水体浊度;采用马尔文激光粒度仪测定水体Zeta电位;采用pH计测定水体pH值;借助光学显微镜观察絮凝过程中形成的絮体的性状，并根据拍摄的絮体图像采用Image J软件测算絮体的平均直径[29];以铝盐为絮凝剂时，采用分光光度法测量水体中残留铝含量[30]。

2 结果与讨论

2.1 絮凝剂种类对絮凝去除PE微塑料的影响

铁盐和铝盐是水处理工艺中较为常用的无机絮凝剂。对含有50 mg/L PE微塑料的模拟水样，调节pH值约为7.0，分别投加质量浓度为0、10、20、30、40、50、60、80、100、120、150 mg/L硫酸铝和三氯化铁进行絮凝试验。不同硫酸铝和三氯化铁投加量下PE微塑料絮凝去除效果见图1。

实际饮用水处理中，絮凝剂的投加量一般约为20 mg/L。由图1可知，按照常规用量进行絮凝剂投加时，PE微塑料去除率约为10%。随着絮凝剂投加量的增加PE微塑料去除率逐渐增大，其中硫酸铝投加量为80 mg/L时对PE微塑料的去除效率达到最大值45.19%，三氯化铁投加量为100 mg/L时对PE微塑料的去除率达到最大值39.21%。随着两种絮凝剂投加量的继续增加，PE微塑料去除率不升反降。分析认为，较低的絮凝剂投加量不足以提供足够多的吸附位点或足够大的比表面积，导致对PE微塑料去除率不高;絮凝剂投加过量时，絮凝剂水解形成的微絮体大量包裹在PE微塑料颗粒周围，形成带电的微絮体或微塑料复合体，复合体之间的静电斥力导致彼此很难互相靠近形成大的絮体并借助沉降去除。此外，在整个絮凝剂质量浓度梯度内，硫酸铝均表现出比三氯化铁较高的PE微塑料去除率，故后续试验均采用硫酸铝为絮凝剂。

对以硫酸铝为絮凝剂的絮凝试验出水进行Zeta电位分析，见图2。由图2可以看出，随着硫酸铝投加量的增加，溶液Zeta电位值由-15.52 mV增至9.73 mV，表明在以硫酸铝为絮凝剂的絮凝过程中，吸附电中和、吸附架桥可能对PE微塑料的去除发挥积极作用。

从饮用水安全的角度考虑，铝盐絮凝剂的使用可能会导致絮凝出水中残留铝含量升高而产生二次污染[31]。以硫酸铝为絮凝剂时出水的浊度及水体中残留铝含量见表1。由表1可以看出，絮凝出水濁度及残留铝质量浓度整体呈现出随硫酸铝投加量的增加先降低后升高的趋势。参考不同硫酸铝投加量对PE微塑料的去除规律，以及《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）[32]中铝离子质量浓度不得高于0.2 mg/L的要求，确定絮凝试验中硫酸铝投加量不宜高于50 mg/L。

2.2 水体pH值对絮凝去除PE微塑料的影响

以硫酸铝为絮凝剂（质量浓度为50 mg/L），室温下，用0.1 mg/L盐酸或氢氧化钠调节水样pH值为4.0～9.0，探究pH值对絮凝去除PE微塑料的影响，絮凝试验结果及出水Zeta电位见图3。

由图3可知，硫酸铝絮凝过程对浊度和微塑料去除率的影响，均表现为先升高后降低的趋势，其中浊度的去除率高于微塑料的。在pH值为4.0～9.0时，浊度去除率维持在70%以上，对PE微塑料去除率在pH值为6.0时达到最高值44.25%。进一步分析出水的Zeta电位，在研究的pH值范围内，Zeta电位随着pH值的增大先增大后减小，在pH值为6.0时达到最大值4.82 mV。Zeta电位的变化趋势与微塑料去除率的变化趋势基本一致，表明吸附电中和作用对PE微塑料絮凝去除发挥了一定作用。

进一步分析pH值对絮体直径的影响，结果见图4。絮体平均直径随水体pH值的升高先增大后减小，絮体平均直径由pH值为4.0时的40.49 μm增大至pH值为7.0时的117.47 μm，而后随着pH值升高至9.0又缩小至84.99 μm。分析可知，硫酸铝对微塑料颗粒的絮凝作用是借助其水解产物通过吸附架桥及羟基配合物的电性中和作用实现的。水体pH值不同，硫酸铝水解产物及性状各异。在酸性条件下，水解形成的絮体较小，无法对微塑料进行裹挟，此时电中和为主要作用;中性条件下，微絮体通过吸附架桥作用使絮体直径增大，较好地裹挟微塑料使其沉淀;碱性条件下，铝盐水解产物以负离子态为主，与同为负电性的微塑料粒子间存在静电斥力，同时絮体直径再次变小，沉降性能变差，导致微塑料及浊度去除率降低。

2.3 助凝剂APAM对PE微塑料去除的影响

水处理实践中，单独的絮凝剂不能取得良好的絮凝去除效果时，可考虑加入助凝剂。APAM及其水解产物是目前广泛使用的有机高分子助凝剂。考察硫酸铝为絮凝剂、APAM为助凝剂时对PE微塑料的去除效果。水质条件：水体pH值为7.0，PE微塑料质量浓度为50 mg/L，硫酸铝投加量为50 mg/L，APAM投加量为0～20 mg/L。不同APAM投加量下絮凝出水浊度、对PE微塑料去除率及水体Zeta电位变化见图5。

添加APAM明顯提升了对浊度及PE微塑料的去除率。浊度去除率基本保持在95%以上，PE微塑料去除率也从未添加APAM时的约40%增大到53.19%（APAM投加量为5 mg/L），并且随着APAM投加量的增加（APAM添加量大于10 mg/L），PE微塑料的去除率呈增大趋势（大于60%）。分析认为，APAM为阴离子型有机高分子助凝剂，其水解产物带负电荷，因此出水Zeta电位下降，同时负电性的APAM水解产物易于与带正电的铝盐水解产物借助电性中和作用由小絮体聚集成较大的絮体，改善絮体的沉降性。进一步测算絮凝过程中生成的絮体直径（见图6）可知，未添加APAM的絮体平均直径约为117 μm，添加5 mg/L的APAM后絮体平均直径增大至约140 μm，并且絮体平均直径随着APAM投加量的增加而增大。絮体体积增大必然导致絮体吸附及沉降性能提升。从絮体的光学照片（见图7）可以看到，未添加APAM时，絮凝过程形成的絮体直径小且为分散的个体，添加APAM后，絮体直径明显增大且致密，表明APAM参与了絮凝过程，且促使较大直径絮体的形成，有助于颗粒沉降性的提升及污染物的去除。

3 结 论

常规絮凝沉淀工艺对PE微塑料的去除率偏低，相同的絮凝剂投加量，硫酸铝对PE微塑料的去除率高于三氯化铁的。通过投加助凝剂阴离子聚丙烯酰胺，可以明显增大絮凝过程所形成的絮体的直径，强化常规絮凝沉淀工艺对PE微塑料的去除效果。水体pH值为中性、单独投加硫酸铝50 mg/L，室温下对PE微塑料的絮凝去除率约为40%;同样的水质条件及硫酸铝投加量下，加入5 mg/L APAM可将PE微塑料的絮凝去除率提升至53.19%，APAM投加量大于10 mg/L时PE微塑料的絮凝去除率高于60%。通过分析絮凝出水的Zeta电位并测算絮体平均直径可知，在助凝剂APAM强化硫酸铝对PE微塑料的絮凝去除过程中，吸附电中和、吸附架桥作用是絮凝去除微塑料的主要机制。

研究采用杯罐试验，水质条件相对简单。水处理实践中，影响絮凝效果的因素复杂，基于本研究结论，可在实际水处理应用中通过微调水力搅拌强度、作用时间等水力因子或水温、pH值、碱度等水质因子以获取更好的微塑料絮凝去除效果。

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【责任编辑 吕艳梅】