NIR 驱动MWCNT 修饰的超滑PI光热响应膜表面液滴定向输运

钱晨露，陈召川，李强，陈雪梅

（南京理工大学 能源与动力工程学院 电子设备热控制工信部重点实验室，南京 210094）

调控液滴定向输运在微流控[1-2]、防结冰[3-5]、自清洁[6]、液滴发电[7-9]等方面具有广泛的科学意义及重要的工程应用价值。近年来，设计动态响应表面调控液滴定向运动成为研究热点。在温度[10-12]、压力[13-14]、光[15-16]、电[17-18]、磁场[19-20]等外场刺激下，动态响应表面的形貌结构发生改变，改变表面润湿性、粘附性、温度分布等，从而改变液滴的位置及运动方式。如Banuprasad 等[21]制备了一种聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAAm）接枝的温度响应聚合物表面，利用PNIPAAm 在不同温度刺激下的润湿梯度，实现了液滴的定向输运。Zhang 等[22]制备了一种温度响应的V形棱柱阵列结构表面，不同温度刺激下，表面润湿性可动态调控，使得表面的液滴能够多方向输运。Yang等[23]利用红外激光诱导的光热效应实现了微通道内液滴的移动与合并。Wang 等[24]利用UV 照射，制备了不同磁颗粒分布的微柱阵列结构表面。通过调控磁响应微柱阵列结构的空间分布，使得液滴在表面能沿着特定方向运动。Peng 等[25]受仙人掌结构启发，制备了一种磁响应柔性圆锥阵列结构表面。施加外磁场作用，液滴能沿着圆锥尖端向基底定向运动，从而快速收集捕获液滴。然而，液滴的滑移速度与柔性圆锥的刚度有关，难以控制。此外，Chen 等[26]制备了石蜡浸润的ZnO 微柱阵列薄膜，电场刺激下，利用表面底部贴合的银纳米线加热片加热表面石蜡，实现了液滴的钉扎与运动。Fang 等[27]研究表明，通过施加电场可改变动态响应表面润湿性，实时控制液滴的运动状态。然而，温度场、电场等调控液滴运动需要外部能量供应，能耗大。

与电场等相比，光热诱导液滴定向运动具有非接触式外场刺激、响应速度快、优良的时间/空间控制等优点。一般地，通过设计表面结构掺杂如石墨烯、Fe3O4、多壁碳纳米管（MWCNT）等光热纳米材料，制备超滑光热响应表面。Manable 等[28]制备了一种石蜡浸润的多孔石墨烯表面。近红外光照射表面后，表面的石墨烯产生热量，使表面局部温度升高，石蜡融化，液滴能沿着表面特定轨迹运动。然而，此表面液滴的接触角滞后大，限制了液滴的运动速度。Wu 等[29]在微米结构PDMS 表面中掺杂Fe3O4，制备了一种超滑光热响应表面，然而近红外光驱动下，液滴的最大输运速度仅为1.15 mm/s。因此，设计一种新型光热响应表面，驱动液滴定向输运，提高液滴定向输运速度，仍面临巨大挑战。

本文基于静电纺丝结合喷涂法，制备了MWCNT修饰的超滑PI 光热响应膜表面，对近红外光驱动超滑PI 光热响应膜表面液滴定向输运的过程进行可视化研究，分析了液滴大小与润滑油黏度对液滴定向输运速度的作用规律，探讨了近红外光耦合超滑光热响应膜表面驱动液滴定向输运的作用机制，为发展新型动态响应表面提供了新思路。

1 试验与方法

1.1 试剂

试验试剂包括：4,4-二氨基二苯醚，纯度98%，天津希恩思奥普德科技有限公司；均苯四甲酸二酐，纯度99.5%，上海百灵威化学技术有限公司；N,N-二甲基乙酰胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；多壁碳纳米管，纯度＞95%，南京晶格化学科技有限公司；无水乙醇，GR，南京晚晴化玻仪器有限公司；聚二甲基硅氧烷，Sylgard 184，道康宁，按前驱体与固化剂质量比10∶1 混合制备；1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷，纯度97%，南京巨优科学器材有限公司；正己烷，纯度97%，南京晚晴化玻仪器有限公司；二甲基硅油，黏度0.65、5、10、20、100 mm2/s，PMX-200，道康宁。

1.2 样品制备

图1 为超滑多孔聚酰亚胺表面制备过程示意图。首先将4,4-二氨基二苯醚（ODA）溶解到N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶液中，并在40 ℃下搅拌20 min。将一定量的均苯四甲酸二酐（PMDA）溶解到混合物中，并在40 ℃下搅拌1 h，PMDA、ODA、DMAC的质量比为6.68∶7.28∶44.2，再在40 ℃下进行缩聚反应12 h，制得聚酰胺酸（PAA）溶液。随后利用PAA 溶液进行静电纺丝，采用硅纸包裹的旋转滚筒收集电纺纳米纤维。纺丝电压采用10 kV 正电压、-1.8 kV 负电压，推注速度为0.25 mm/min，滚筒转速为50 r/min，接收距离为18 cm。将电纺4 h 后形成的PAA 纳米纤维膜放入干燥箱中进行亚胺化处理（干燥箱温度梯度为：100 ℃保持1 h，120 ℃保持10 min，150 ℃保持30 min，180 ℃保持30 min，200 ℃保持1 h），制得多孔聚酰亚胺（PI）纳米纤维膜。

图1 MWCNT 修饰的超滑PI 光热响应膜表面制备方法示意图Fig.1 Schematic diagram of fabrication process of MWCNT-modified ultra-slippery PI photothermal responsive membrane surface

称取一定量的多壁碳纳米管（MWCNT）粉末与乙醇溶液混合，磁力搅拌4 h，超声水浴振荡6 h，使MWCNT 在乙醇溶液中均匀分散，配制0.8%（质量分数）的 MWCNT-乙醇溶液。用喷枪将 4 mL MWCNT-乙醇溶液均匀喷涂到3 cm×3 cm 的多孔PI纳米纤维膜表面，在60 ℃干燥箱中加热2 h。将干燥后的多孔PI 膜在聚二甲基硅氧烷（PDMS）/1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷/正己烷溶液（质量比为2∶0.5∶97.5）中浸泡2 h，放入120 ℃干燥箱中干燥2 h，形成MWCNT 修饰的超疏水PI 纳米纤维膜。最后，将MWCNT 修饰的超疏水PI 纳米纤维膜在二甲基硅油中浸泡30 min，悬挂晾10 min，以去除表面多余润滑油，制备出MWCNT 修饰的超滑PI 光热响应膜表面。

1.3 样品表征

1）使用场发射扫描电子显微镜（S-4800 II FESEM Hitachi High-Technologies Corporation, Japan）观测未经MWCNT 修饰的PI 膜表面与MWCNT 修饰的PI光热响应膜表面的微观形貌。

2）利用接触角测量仪（model 290-U1, Ramé-hart，USA）测量未经MWCNT 修饰的PI 膜表面与MWCNT修饰的PI 光热响应膜表面的静态接触角。将5 μL 去离子水液滴滴定在样品表面，为保证试验结果的可靠性，每个样品随机选取5 个不同位置，并取其平均值作为静态接触角大小。

3）利用红外热像仪（A615, FLIR Systems, Inc.,USA）测量近红外光（FU808AD300-BD10/BC10，深圳市富喆科技有限公司，中国）照射未经MWCNT修饰的PI 膜表面与MWCNT 修饰的PI 光热响应膜表面的温度变化，其中润滑油为黏度10 mm2/s 的二甲基硅油，近红外光的波长为808 nm，功率为300 mW，距离样品表面10 cm，光斑大小为3.5 mm×1.5 mm。

1.4 试验过程

近红外光源与MWCNT 修饰的超滑PI 光热响应膜表面的距离为10 cm，近红外光的水平运动通过滑轨控制，速度在0.1～35 mm/s 内可调。在超滑PI 光热响应膜表面上滴定液滴，近红外光驱动液滴定向运动的动态过程通过高速摄像仪（Phantom v1212, Vision Research, USA）记录。

2 结果及分析

2.1 表征分析

图2 为MWCNT 修饰前PI 膜与MWCNT 修饰后PI 光热响应膜的扫描电子显微镜（SEM）形貌特征图。如图2 所示，未经MWCNT 修饰的PI 膜表面由交错纳米纤维组成，纳米纤维之间存在孔隙（图2a）。MWCNT 修饰后，表面沉积一层微米级MWCNT 粗糙结构，增加了表面疏水性（图2b）。喷涂MWCNT后，液滴静态接触角从喷涂前的115°增大至160°，如图3 所示。

图2 MWCNT 修饰前PI 纳米纤维膜与MWCNT 修饰后PI 光热响应膜的表面形貌Fig.2 SEM of PI nanofiber membrane (a) and MWCNT-modified PI photothermal responsive membrane (b)

图3 MWCNT 修饰前PI 纳米纤维膜与MWCNT 修饰后PI 光热响应膜的静态接触角Fig.3 Static contact angle of PI nanofiber membrane (a) and MWCNT-modified PI photothermal responsive membrane (b)

首先研究了近红外光（NIR）照射下，MWCNT修饰的超滑PI 光热响应膜表面的光热特性。如图4a所示，NIR 局部照射未经MWCNT 修饰的超滑PI 膜表面与MWCNT 修饰的超滑PI 光热膜表面，后者温度在5 s 内迅速上升，而前者温度在5 s 内无明显变化。图4b 为NIR 照射下MWCNT 修饰的超滑PI 光热响应膜表面的温度随时间的变化。0～12 s 内无NIR照射，表面温度保持18.5 ℃不变；12 s 时，NIR 开始照射超滑PI 光热响应膜表面，由于MWCNT 是一种优良的光热材料[30-32]，可将近红外光的光能转换为表面的热能，13 s 时，表面温度上升到45.1 ℃，继续照射NIR88 s，表面最大温度达到123.6 ℃。图4c为NIR 照射下MWCNT 修饰的超滑PI 光热响应膜表面的温度变化速率。如图4c 所示，NIR 照射表面时，表面温度的最大上升速率为42.6 ℃/s，NIR 停止照射后，表面温度在5 s 内迅速下降至61.1 ℃，最大温度下降速度为51.3 ℃/s。可见，MWCNT 修饰的超滑PI 光热响应膜表面具有良好的光热效应。为了保证NIR 照射下超滑表面液滴的快速响应，同时避免表面温度变化对液滴温度的影响，试验过程中控制NIR局部照射表面同一位置的时间为1 s。

图4 MWCNT 修饰的超滑PI 膜的光热特性Fig.4 Photothermal property of MWCNT-modified ultra-slippery PI membrane surface: (a) infrared images of PI nanofiber membrane and MWCNT-modified ultra-slippery PI photothermal responsive membrane surface under NIR stimuli, (b) temperature versus time curve, (c) temperature rising rate versus time curve

2.2 液滴体积对其在超滑PI 膜表面定向输运的影响

图5 给出了NIR 驱动MWCNT 修饰的超滑PI 光热响应膜表面不同体积液滴的动态运动行为。其中，MWCNT 修饰的超滑PI 光热响应膜表面润滑油黏度µo为0.65 mm2/s，液滴体积分别为5、10、15、20、25 μL。NIR 照射后，超滑光热响应表面的局部温度上升，产生润湿梯度力，驱动表面上的液滴定向运动。其中，5 μL 液滴在8 s 内的运动距离约为11 mm，而20 μL 液滴在8 s 内的运动距离仅为4 mm。图6a 为NIR 照射超滑PI 光热响应膜表面时，不同体积液滴在超滑表面的特征长度，以液滴前进方向上的液滴长度d表示。5、10、15、20、25 μL 液滴在超滑PI 光热响应膜表面的特征长度d分别为3.46、3.96、4.67、5.31、5.71 mm，液滴体积越大，其特征长度越长。图6b—c 分别给出了不同体积的液滴在超滑PI 光热响应膜表面的定向输运距离与定向输运速度v。可以看出，液滴在超滑表面匀速运动，液滴体积为5、10、15、20、25 μL 时，NIR 驱动液滴定向输运的速度v分别为1.64、1.39、0.76、0.60、0.30 mm/s。可见，超滑PI 光热响应膜表面的润滑油黏度相同时，液滴体积越小，液滴定向输运速度越快，液滴最大输运速度v为1.64 mm/s。

图5 NIR 驱动MWCNT 修饰的超滑PI 光热响应膜表面不同体积液滴定向输运Fig.5 Selected snapshots of NIR-induced directional droplet transport with volumes of 5 μL, 10 μL, 15 μL, 20 μL and 25 μL on MWCNT-modified ultra-slippery PI photothermal responsive membrane surface

图6 液滴大小对NIR 驱动MWCNT 修饰的超滑PI 光热响应膜表面液滴定向输运的影响Fig.6 Effect of droplet volume on directional droplet transport on MWCNT-modified ultra-slippery PI photothermal responsive membrane surface under NIR stimuli: (a) droplet characteristic length versus droplet volume, (b) droplet sliding distance as a function of droplet volume, (c) droplet sliding velocity as a function of droplet volume

2.3 润滑油对超滑PI 膜表面液滴定向输运的影响

NIR 驱动液滴定向输运的行为与超滑PI 光热响应膜表面润滑油的黏度µo有关。为探究润滑油黏度µo对液滴定向输运的影响，将MWCNT 修饰的PI 光热响应膜分别在黏度为10、20、100 mm2/s 的硅油中浸泡30 min，制备不同润滑油黏度的超滑PI 光热响应膜表面。润滑油黏度10、20、100 mm2/s 对应的油-气表面张力γoa分别为0.0201、0.0206、0.0209 N/m。图7 给出了5 μL 液滴在润滑油黏度为10、20、100 mm2/s 的超滑PI 光热响应膜表面的动态运动过程。从图7 中可以看出，8 s 时，润滑油黏度10、20、100 mm2/s 对应的液滴定向输运距离分别为5、3.96、1.25 mm，对应的液滴定向输运速度v分别为0.63、0.50、0.16 mm/s。可见，润滑油黏度越大，液滴在超滑PI 光热响应膜表面定向输运的速度越慢。

图7 NIR 驱动不同润滑油黏度的MWCNT 修饰的超滑PI 光热响应膜表面液滴定向输运Fig.7 Selected snapshots of NIR-induced directional droplet transport on MWCNT-modified ultra-slippery PI photothermal responsive membrane surface with lubricant viscosity of 10 mm2/s, 20 mm2/s and 100 mm2/s

2.4 超滑PI 膜表面液滴定向输运的作用机理

为分析NIR 驱动MWCNT 修饰的超滑PI 光热响应膜表面液滴定向输运的作用机制，对液滴运动过程进行受力分析。如图8 所示，在MWCNT 修饰的超滑PI 光热响应膜表面滴定液滴，液滴在油-气表面张力γoa、液-气表面张力γla、油-液表面张力γol作用中保持平衡，液滴前进角与后退角分别以θA、θR表示。此时，液滴后退角与前进角相等，即θR=θA，液滴保持静止状态（图8a）。当NIR 照射MWCNT 修饰的超滑PI 光热响应膜表面时，由于光热效应，NIR 一侧的局部表面温度上升，油-气表面张力γoa减小，液-气表面张力γla与油-液表面张力γol不变，基于杨氏方程[33]，液滴后退角θR（式1）增大。而液滴前端的表面温度不变，此侧表面张力不变，液滴的前进角θA相对于液滴静止状态时不变。因此，NIR 照射超滑PI 光热响应膜表面后，液滴后退角θR大于液滴前进角θA，液滴处于非对称变形状态，为液滴定向输运提供润湿梯度力Fwet-grad（图8b）。润湿梯度力Fwet-grad表示为(2)式[34]。

图8 NIR 驱动MWCNT 修饰的超滑PI 光热响应膜表面液滴定向输运的作用机理Fig.8 Mechanism of NIR-induced directional droplet transport on MWCNT-modified ultra-slippery PI photothermal responsive membrane surface: (a) schematic diagram of droplet on the surface without a NIR stimuli, (b) force analysis of droplet on the surface with a NIR stimuli

同时，由于润滑油的影响[35]，液滴运动过程中会受到阻碍液滴运动的粘滞阻力FH，粘滞阻力FH的方向与润湿梯度力Fwet-grad的方向相反，大小表示为[36]：

式中，a为无量纲常数，µl为液滴黏度。因此，液滴体积越大，润滑油的黏度µo越大，液滴受到的粘滞阻力FH越大。由公式(2)与公式(3)可知，NIR 驱动液滴在超滑PI 光热响应膜表面运动，当Fwet-grad＞FH时，液滴加速运动，Fwet-grad=FH时，液滴匀速运动；超滑表面没有NIR 照射且Fwet-grad=0 时，液滴停止运动。

如图9a 所示，NIR 照射下，5 μL 液滴在润滑油黏度为10、20、100 mm2/s 的超滑PI 光热响应膜表面运动过程中的后退角θR与前进角θA分别为63.6°/57.5°、57.4°/52.9°、53.5°/52.1°。可以看出，超滑PI光热响应膜表面润滑油的黏度增大时，运动过程中液滴的前进角与后退角均减小。液滴在超滑PI 光热响应膜表面的静态接触角也与润滑油黏度呈负相关[37]（图9b）。对于同一表面，NIR 照射后，表面温度升高，润滑油的黏度降低，表面张力降低，疏水性提高，从而会导致液滴在超滑PI 光热响应膜表面的接触角升高。同时，经测量，5 μL 液滴在润滑油黏度为10、20、100 mm2/s 的超滑PI 光热响应膜表面的特征长度d分别为4.03、4.33、4.46 mm。图9c 给出了NIR 照射下，5 μL 液滴在润滑油黏度为10、20、100 mm2/s 的超滑PI 光热响应膜表面运动时的润湿梯度力Fwet-grad。由图9c 可知，液滴体积相同时，Fwet-grad随超滑PI 光热响应膜表面润滑油黏度的增大而减小。润滑油黏度为 10 mm2/s 对应的Fwet-grad最大，为29.12×10-6N；润滑油黏度为100 mm2/s 对应的润湿梯度力Fwet-grad最小，为6.39×10-6N。

图9 润滑油黏度对NIR 驱动MWCNT 修饰的超滑PI 光热响应膜表面液滴定向输运的影响Fig.9 Effect of lubricant viscosity on directional droplet transport on MWCNT-modified ultra-slippery PI photothermal responsive membrane surface under NIR stimuli: (a) droplet advancing and receding angle versus lubricant viscosity, (b) droplet static contact angle versus lubricant viscosity, (c) wettability gradient force as a function of lubricant viscosity

2.5 超滑PI 膜表面多液滴定向输运

在MWCNT 修饰的超滑PI 光热响应膜表面，除了单液滴定向运动，NIR 还可驱动多液滴合并后定向输运。如图10 所示，超滑PI 光热响应膜表面的润滑油黏度为10 mm2/s，在超滑PI 光热响应膜表面不同位置滴定2 个（图10a）与3 个（图10b）5 μL 液滴。由图10a 可知，NIR 照射超滑PI 光热响应膜表面后，表面左侧的单液滴向右运动，在8 s 时与右侧单液滴合并，随后合并液滴继续向右运动至25 s。由图10b可知，在超滑PI 光热响应膜表面不同位置滴定3 个单液滴后，NIR 驱动左侧第1 个液滴向右运动并在10 s 时与第2 个液滴合并，在19 s 时与第3 个液滴合并。由于3 个液滴合并后的体积（15 μL）大于2 个液滴合并后的体积（10 μL），因此25 s 时3 个液滴合并后定向输运的距离小于2 个液滴合并后定向输运的距离。

图10 NIR 驱动MWCNT 修饰的超滑PI 光热响应膜表面多液滴定向输运Fig.10 Multiple-droplet directional transport on MWCNT-modified ultra-slippery PI photothermal responsive membrane surface under NIR stimuli: (a) two droplets coalesce and directional transport under NIR stimuli, (b) three droplets coalesce and directional transport under NIR stimuli

3 结论

本文基于静电纺丝结合喷涂法制备了MWCNT修饰的超滑PIPI 光热响应膜表面，研究了NIR 驱动超滑PI 光热响应膜表面的定向输运行为规律，分析了近红外光耦合超滑光热响应表面对液滴定向输运的作用机理，结论如下：

1）功率为300 mW 的NIR 连续照射MWCNT 修饰的超滑PI 纳米纤维膜表面88 s，表面温度的最大上升速率为42.6 ℃/s，表面最大温度达到123.6 ℃。MWCNT 修饰的超滑PIPI 光热响应膜表面具有良好的光热效应。

2）通过NIR 照射超滑PI 纳米纤维膜表面，表面局部温度上升，产生润湿梯度力，驱动液滴在表面定向输运。液滴定向输运与润湿梯度力及粘滞阻力有关。

3）超滑PI 光热响应膜表面的润滑油黏度相同时，液滴体积越小，粘滞阻力越小，液滴定向输运的速度越快。5 μL 液滴在润滑油黏度为0.65 mm2/s 的超滑PI 光热响应膜表面的运动速度最大，为1.64 mm/s。液滴体积相同时，超滑PI 光热响应膜表面的润滑油黏度越大，液滴受到的润湿梯度力越小，液滴的运动速度越慢。

4）NIR 可驱动超滑PI 光热响应膜表面的多液滴定向输运。