某含金银铜硫矿石的低碱铜硫分离与伴生金银综合回收

邱廷省，董浩，严华山，吴昊

（江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州 341000）

铜作为一种重要的工业原材料，广泛应用于建筑、交通、机械制造、国防工业等领域，在经济发展中发挥着重要作用。我国铜矿资源储量丰富，但多以贫细杂的多金属硫化矿形式产出[1-5]，严重制约了我国铜资源的高效回收。黄铁矿是自然界中最常见的硫化铜矿伴生矿物，由于其在矿石中嵌布粒度大小不均匀，矿物含量高，且容易受到矿浆中金属离子的活化作用上浮，增加了铜硫浮选分离的难度[6-10]。石灰是黄铁矿的高效抑制剂，在实际生产中，通常需要添加大量石灰来抑制黄铁矿的浮选，才能获得较高质量的铜精矿产品。但以石灰为代表的高碱铜硫分离工艺仍存在较多问题，大量的石灰使浮选矿浆pH 值很高，容易产生管道结钙，影响矿浆输运；被石灰强烈抑制的黄铁矿需要大量硫酸活化，这不仅给生产过程带来安全隐患，也不利于黄铁矿的清洁活化；此外高碱工艺对矿石中伴生贵金属金、银的回收十分不利，导致金银损失严重[11-15]。因此，低碱条件下的铜硫分离，是实现黄铁矿清洁活化以及伴生金银高效回收的关键[16]。

韩光等通过微浮选试验发现Na2S 能提高铜矿物的可浮性，表面吸附测试、Zeta 电位测试和红外光谱分析表明，Na2S 等药剂对铜铁矿的硫化能增强黄原酸在其表面的吸附，降低捕收剂消耗，X 射线光电子能谱分析表明，铜铁矿表面形成了疏水稳定的硫化铜膜，从而得出硫化处理可提高铜铁矿的表面疏水性，改善铜铁矿浮选性能的结论[17]。李国栋等针对某复杂含金铜硫矿石的特点，在低碱度条件下应用铜硫优先浮选原则工艺流程，实现了金在铜精矿中的有效富集,在低碱度条件下实现了对有价金属的综合回收[18]。徐斌等研究了一种新合成的捕收剂N-乙基-N’-异丙氧基羰基硫脲（EICTU）对多金属硫化矿石中硫化铜矿物的浮选性能、结构-活性关系及吸附机理，发现EICTU 与传统的丁基黄药（BX）和O-异丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯（IPETC）捕收剂相比，EICTU 对硫化铜矿物具有优良的捕收性能和选择性，具有很大的工业应用潜力[19]。Mojtaba Masdarian 等研制出了硫化氧化铜矿与硫共磨的机械化学硫化工艺，发现当硫质量分数为0.5%时，由于铜矿物表面形成Cu-S键，铜的可浮性较高，添加Mg（NO3）2、Fe（NO3）3、铁、铝、镁粉可对硫化反应形成促进作用，同时还发现硫化pH 值为7.5～8.5 时，铜的回收率较优（75.76%），铜硫分离效果较优[20]。邱廷省等针对某铜硫矿特点，采用“快速浮选-混合浮选-混合粗精矿再磨”工艺进行试验,最终获得了含铜20.84%、回收率为93.97%的铜精矿，相比现场工艺提高了选铜指标,节约了磨矿成本[21]。解志锋等针对某高铁铜硫矿石的性质，采用“铜硫混浮-粗精矿再磨-铜硫分离-浮选尾矿磁选”流程,在原矿含铜0.52%、硫2.31%、铁49.26%的条件下,获得了含铜22.36%、回收率为87.29%的铜精矿,含硫38.43%、回收率为62.88%的硫精矿,含铁66.98%、回收率为91.34%的铁精矿[22]。

某铜硫矿含铜0.70%、硫4.76%，伴生金银的品位分别为0.10，3.78 g/t，针对其现场采用高碱铜硫分离工艺存在的伴生金属损失率高等问题，本文以该矿石为研究对象，在工艺矿物学研究的基础上，采用低碱条件下“铜快速浮选—铜尾活化选硫”的工艺流程进行了浮选试验研究，较好地实现了铜硫分离以及贵金属金银的综合回收。

1 试样性质

矿样化学多元素分析结果见表1。

表1 原矿主要化学成分分析结果Table 1 The analysis results of chemical multielements for the ore 单位：质量分数，%

原矿中主要矿物相对含量见表2。矿石主要金属矿物为黄铁矿、蓝辉铜矿、铜蓝、硫砷铜矿，另有微量的斑铜矿、黄铜矿、黝铜矿、硫锡铁铜矿、硫铋铜矿、自然铜、自然金等；非金属矿物主要为石英、地开石、明矾石和少量的铁氧化物、绢云母、绿泥石等。原矿中铜的目标金属矿物为所有铜硫化物，即铜硫化物的集合体；砷作为铜精矿的有害元素，主要以硫砷铜矿形式存在；黄铁矿作为硫精矿的主要目标矿物。

表2 原矿主要矿物组成及其相对含量Table 2 Relative content of mineral composition for the ore

铜主要以硫化铜矿物形式存在，铜在原矿中的矿物组成及相对含量见表3，由表3 可知，蓝辉铜矿是最主要的铜矿物，占样品总铜的69%；其次为铜蓝和硫砷铜矿，各占16%和12%，斑铜矿、黄铜矿等矿物微量，仅占3%。

表3 原矿铜矿物组成及相对含量Table 3 Composition and relative content of copper minerals in raw ore

硫在原矿中的矿物组成及相对含量见表4。由表4 可知，在硫矿物组成中，黄铁矿占总硫的70.5%，其次为硫酸盐硫，占24%；其他铜硫化物中硫仅占5.6%，黄铁矿为硫的主要回收目标。

表4 原矿硫矿物组成及相对含量Table 4 Sulfur mineral composition and relative content of raw ore

2 试 验

2.1 试验设备及药剂

试验所采用的设备包括XMQ240×90 锥形球磨机、XFD、XFG 系列试验用浮选机、真空过滤机、干燥箱等。试验所用的药剂LG-02、BK905、丁基黄药、丁铵黑药、LP-01、水玻璃、2#油和石灰均为工业纯，试验用水为民用自来水。

2.2 试验流程

由试样性质可知，原矿含Cu 0.70%，以硫化铜矿为主，含S 4.67%，主要赋存形式为黄铁矿，由于硫化铜矿可浮性较好，因此采用优先浮选的原则流程。此外，在探索试验中发现，采用铜快速浮选的方法能够获得一部分高品位铜精矿，避免了这部分可浮性较好的铜矿物与黄铁矿的交互作用，体现了浮选过程中“能收早收”的原则[18-20]。针对该矿石的以上特点，试验拟采用“铜快速浮选—铜尾活化选硫”的试验流程。

3 试验结果与讨论

3.1 磨矿细度试验

矿物的单体解离度对浮选指标影响较大，为确定原矿浮选的最佳磨矿细度，在固定1 500 g/t 石灰为pH 调整剂和硫抑制剂，以15 g/t LG-02+15 g/t BK905 为铜的组合捕收剂，20 g/t 2#油为起泡剂的条件下，考察了不同磨矿细度对铜快速浮选指标的影响，浮选时间固定为30 s，矿浆pH 值为10，试验流程见图1，试验结果见图2。

图1 铜粗选试验流程Fig.1 Flow chart of copper roughing test

图2 磨矿细度对铜粗选指标的影响Fig.2 Effect of grinding fineness on copper roughing index

由图2 可以看出，随着磨矿细度的增加，铜硫矿物的单体解离程度越来越高，所得铜粗精矿中铜回收率和铜品位亦随之升高，＜0.074mm 粒级占比超过75%后，因矿物被磨至过细而导致矿泥以及脉石矿物被夹杂入粗精矿中，反而使其品位和回收率下降。综合考虑，确定最佳磨矿细度为＜0.074 mm 粒级占比75%，此时可获得铜品位为30.12%，铜回收率为69.45%的铜快浮粗精矿。可以看出，所得铜粗精矿中铜回收率偏低，需进一步考察捕收剂种类及用量因素的影响。

3.2 铜粗选条件试验

3.2.1 捕收剂种类试验

在固定1 500 g/t 石灰为pH 调整剂和硫抑制剂，磨矿细度为＜0.074 mm 粒级占75%，捕收剂用量为30 g/t，20 g/t 2#油为起泡剂的条件下，考察了不同种类捕收剂对铜快速浮选指标的影响，浮选时间固定为30 s，矿浆pH 值为10，试验流程见图1，试验结果见图3。

图3 捕收剂种类对铜粗选指标的影响Fig.3 Effect of collector types on copper roughing indexes

由图3 可以看出，在6 种捕收剂方案中，单独使用丁铵黑药作捕收剂时，粗精矿铜品位比其他5 组要高，表明其选择性相对较高，但其所得粗精矿中铜回收率相对较低。在以LP-01和LG-02+丁铵黑药为捕收剂时，粗精矿铜品位和回收率均很低。单独以BK905 为捕收剂时，铜粗精矿中铜品位较高，表明其选择性较强，但铜回收率很低。以LG-02+BK905 组合作捕收剂时，粗精矿中铜品位和回收率均很高，表明LG-02 与捕收剂BK905 之间起协同效应，与单一捕收剂相比能获得更好的浮选指标，综合考虑，确定捕收剂种类为组合捕收剂LG-02+BK905，此时可获得铜品位为29.98%，铜回收率为69.12%的铜快浮粗精矿。

3.2.2 捕收剂配比试验

确定组合捕收剂种类为LG-02+BK905 后，在固定1 500 g/t 石灰为pH 调整剂和硫抑制剂，磨矿细度为＜0.074 mm 粒级占75%，组合捕收剂（LG-02+BK905）用量为30g/t，20 g/t 2#油为起泡剂的条件下，考察了组合捕收剂LG-02+BK905 的质量比m（LG-02）∶m（BK905）对铜快速浮选指标的影响，浮选时间固定为30 s，矿浆pH 值为10，试验流程见图1，试验结果见图4。

图4 m（LG-02）与m（BK905）的比值对铜粗选指标的影响Fig.4 Effect of ratio between m（LG-02）and m（BK905）on copper roughing index

由图4 可知，随着捕收剂LG-02 在LG-02 与BK905 组合捕收剂中比例的增大，铜精矿品位和回收率呈先增大后下降的趋势，在m（LG-02）与m（BK905）的比值为1∶1 时铜粗精矿品位达到最高，其比值为3∶2 时，粗精矿铜回收率最高。可以看到，当m（LG-02）与m（BK905）的比值为1∶1和3∶2 时，铜粗精矿品位相差较小。综合考虑，确定LG-02 与BK905 的组合捕收剂中m（LG-02）与m（BK905）的比值为3∶2，此时2 种捕收剂的协同效应最佳，可获得铜品位为30.12%，铜回收率为69.72%的铜快浮粗精矿。

3.2.3 组合捕收剂用量试验

在固定1 500 g/t 石灰为pH 调整剂和硫抑制剂，磨矿细度为＜0.074 mm 粒级占75%，组合捕收剂为LG-02+BK905（m（LG-02）:m（BK905）=3∶2），20 g/t 2# 油为起泡剂的条件下，考察了组合捕收剂用量比对铜快速浮选指标的影响，浮选时间固定为30 s，矿浆pH 值为10，试验流程见图1，试验结果见图5。

图5 LG-02 与BK905 组合捕收剂用量对铜粗选指标的影响Fig.5 Effect of collector dosage of LG-02 and BK905 on copper roughing index

由图5 可知，当LG-02 与BK905 组合捕收剂用量较低时，可浮性较好的单体铜矿物优先被捕收上来，因此其铜品位较高，随着组合捕收剂用量的增加，一些连生体矿物亦随之上浮而使铜品位逐渐降低。与此相反，铜粗精矿的回收率随组合捕收剂用量的增加而升高，在其用量为80 g/t 时，回收率达到最大。综合考虑，确定LG-02 与BK905 组合捕收剂用量为60 g/t，此时可获得铜品位为31.08%，铜回收率为69.40%的铜快浮粗精矿。

3.2.4 石灰用量试验

为探索铜矿物浮选的最佳pH 值，改善浮选环境，在固定石灰为pH 调整剂和硫抑制剂，磨矿细度为＜0.074 mm 粒级占75%，36 g/t LG-02+24 g/t BK905 为组合捕收剂，20 g/t 2#油为起泡剂的条件下，考察了石灰用量对铜快速浮选指标的影响，浮选时间固定为30 s，试验流程见图1，试验结果见图6。

图6 石灰用量对铜粗选指标的影响Fig.6 Effect of lime dosage on copper roughing index

由图6 可以看出，随着石灰用量的增大，铁的硫化矿受其抑制的效果增强，铜粗精矿中铜品位逐渐升高后趋于稳定，铜粗精矿中铜回收率则呈先升高后下降的趋势，在石灰用量为3 000 g/t 时，由于部分铜矿物也开始受石灰抑制作用，铜回收率降至最低。综合考虑，确定石灰用量为1 000 g/t，铜硫分离效果最佳，此时矿浆pH 值为9，所得铜粗精矿中铜品位为29.46%，铜回收率为71.93%。

3.2.5 铜快浮时间试验

在固定1 000 g/t 石灰为pH 调整剂和硫抑制剂，磨矿细度为小于0.074 mm 粒级占75%，36 g/t LG-02+24 g/t BK905 为组合捕收剂，20 g/t 2#油为起泡剂的条件下，考察了铜快速浮选时间对铜浮选指标的影响，矿浆的pH 值为9，试验流程见图1，试验结果见图7。

图7 快浮时间对铜粗选指标的影响Fig.7 Effect of fast float time on copper roughing index

由图7 可知，随着铜快速浮选时间的增加，被捕收上浮进入铜粗精矿的铜逐渐增多，铜粗精矿中铜的回收率逐渐升高后趋于平缓，同时，其他硫化矿亦随快浮时间的增加而上浮，使得铜粗精矿中铜品位不断下降，综合考虑，确定铜快浮时间为30 s，此时可获得铜品位为29.04%，铜回收率为72.46%的铜快浮粗精矿。

3.2.6 硫粗选捕收剂用量试验

在确定铜浮选条件后，对选铜尾矿进行选硫试验研究，在固定硫粗选捕收剂为丁基黄药，20 g/t 2#油为起泡剂的条件下，考察了丁基黄药用量对硫浮选指标的影响，试验流程见图8，试验结果见图9。

图8 硫粗选试验流程Fig.8 Flow chart of sulfur roughing test

图9 丁基黄药用量对硫浮选指标的影响Fig.9 Effect of Butyl Xanthate dosage on sulfur flotation indexes

由图9 可以看出，当丁基黄药用量较低时，硫粗精矿中硫品位和回收率均很低，随着丁基黄药用量的增大，其对硫的捕收作用增强，硫粗精矿中硫品位和硫回收率逐渐升高，但当丁基黄药用量增加至25 g/t后，其他矿物亦随之上浮而导致粗精矿中硫品位开始下降。综合考虑，确定丁基黄药用量为25 g/t，此时可获得硫品位为39.84%，硫回收率为41.77%的铜快浮粗精矿。

3.3 闭路试验

在条件试验与开路试验的基础上，最后确定了石灰为pH 调整剂和硫抑制剂，LG-02+BK905 为铜组合捕收剂，丁基黄药为硫捕收剂，2#油为起泡剂的药剂制度，进行“铜快速浮选—铜尾活化选硫”工艺的实验室小型闭路试验。闭路试验流程见图10，试验结果见表5。

表5 闭路试验结果Table 5 Test results of closed-circuit

图10 闭路试验流程Fig.10 Flowsheet of the closed-circuit test

由表5 可知，采用“铜快速浮选—铜尾活化选硫”工艺流程，最终可获得含铜30.33%，回收率为70.01%的铜精矿1和含铜14.52%，回收率为21.91%的铜精矿2，以及含硫45.54%，回收率为44.76%的硫精矿。其中有35.17%的金和42.09%的银通过铜精矿1 得到回收，有26.34%的金和21.77%的银通过铜精矿2 得到回收，回收指标较好。

4 结论

1）该铜硫矿矿石属于复杂含金银多金属硫化矿，其中主要有价金属矿物有铜、硫及贵金属金、银。原矿含铜0.70%、含硫4.76%、含金0.10 g/t.，含银3.78 g/t。脉石组分主要为SiO2，其次有Al2O3、CaO、MgO。

2）矿石主要金属矿物为黄铁矿、蓝辉铜矿、铜蓝、硫砷铜矿，另有微量的斑铜矿、黄铜矿、黝铜矿、硫锡铁铜矿、硫铋铜矿、自然铜、自然金等；非金属矿物主要为石英、地开石、明矾石和少量的铁氧化物、绢云母、绿泥石等。原矿中铜的目标金属矿物为所有铜硫化物，即铜硫化物的集合体；砷作为铜精矿的有害元素，主要以硫砷铜矿形式存在；黄铁矿作为硫精矿的主要目标矿物。

3）采用“铜快速浮选—铜尾活化选硫”工艺流程，最终可获得含铜30.33%，回收率为70.01%的铜精矿1和含铜14.52%、回收率为21.91%的铜精矿2，综合铜精矿品位为24.28%、回收率为91.93%；以及含硫45.54%、回收率为44.76%的硫精矿。其中有35.17%的金和42.09%的银通过铜精矿1 得到回收，有26.34%的金和21.77%的银通过铜精矿2 得到回收，综合铜精矿金回收率为61.51%，综合铜精矿银回收率为63.86%，回收指标较好。