高分子聚合物封装对(PEA)2PbI4荧光稳定性的改善

庄 园，徐公杰

（上海理工大学 光电信息与计算机工程学院，上海 200093）

引言

有机−无机杂化钙钛矿（HOIP）（ABX3，其中：A=CH3NH3+，HC (NH2)2+，Cs+；B=Pb2+，Sn2+，Ge2+；X=Cl−，Br−，I−）具有吸收系数较高、扩散长度较大、带隙宽度可调节（改变卤素成分比例）、制备流程简单及成本低等优点，在太阳能电池、发光二极管、纳米激光器、光电探测器、高能射线闪烁体[1-3]等方面具有广泛的应用前景。比如：以钙钛矿材料作为活性层的太阳能电池，其光电转换效率（PCE）从2009 年的3.8%提升到2020 年的25%以上[4-5]；钙钛矿红光和绿光二极管（LED）的外部量子效率超过20%[6-7]；同样值得注意的是，HOIP 材料在微纳激光器[8]、光电检测器件[9]和非线性光学[10-11]等领域的应用也表现出了极其出色的性能。与其结构和性质相似，另一种通式为L2An-1BnX3n+1的钙钛矿（n≥1），也被称为Ruddlesden-Popper 钙钛矿（RPP）或二维钙钛矿，其中L代表有机长链阳离子（通常为苯乙胺（PEA）或正丁基胺（BA）），它在钙钛矿两侧形成绝缘层，有效地提升了钙钛矿材料的稳定性。同时这种三明治结构形成的有效量子阱所表现出明显的激子效应也引起了人们的广泛关注[12]。

尽管钙钛矿具有优异的光电性能，但是其稳定性一直是阻碍钙钛矿研究和应用的最大障碍[13-14]。对于如太阳能电池、发光二极管等钙钛矿相关器件，工作环境中的光照[15]、温度[16]、湿度[17]等因素会使得该材料在短时间内便出现降解，其中光照对稳定性的影响最大。针对这些因素，研究人员提出了改善二维钙钛矿稳定性的两种方法。

第一种方法是调整钙钛矿晶体的化学结构，例如使用其他卤素元素（溴，氯）部分或完全替代碘，或使用一些强疏水性有机基团来取代最外层分子以提高HOIP 的稳定性[18]。

另一种方法是通过使用其他材料封装来避免钙钛矿直接与外界环境接触。Lū等通过在钙钛矿层上沉积质密且超疏水的Al2O3与1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷（FDTS）层，测得其阳光照射下连续工作1 000 h 后光电转换效率（PCE）仅降低10%，并且在良好的封装下钙钛矿的分解过程是可逆的[19]。Michael 等也通过使用稳定性良好的六方氮化硼（HBN）封装二维钙钛矿材料使其在三个月内不会出现明显的降解[20]。但是以上材料成本较高，封装流程复杂。

由此本文采用了常见材料中的高分子聚合物，因这种高分子聚合物不仅具备强疏水性和耐光照性，且成本低廉易使用，是钙钛矿理想的封装材料。本文以在发光二极管和太阳能电池等领域应用最为广泛的有机层苯乙胺的（PEA）2PbI4（PEPI）二维钙钛矿为例，采用三种成本低廉、工艺成熟、兼容性高的高分子聚合物聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、环烯烃聚合体（COP）对二维钙钛矿薄膜进行包覆封装，并研究其中最适合用于封装钙钛矿薄膜的材料，对比不同的封装参数对二维钙钛矿荧光稳定性的改善效果。

1 二维钙钛矿薄膜的制备及封装

1.1 材料及化学试剂

碘化铅（PbI2，99.99%，TCI），氢碘酸（HI，57%，阿拉丁），β-苯乙胺（PEA，98%，阿拉丁），甲醇（Methanol，99.9%，J&K），异丙醇（Isopropanol，AR，Collins），甲苯（toluene，99.5%，SCR），二甲基甲酰胺（DMF，99.9%，J&K），环烯烃聚合物（COP，ZEONEX），聚苯乙烯系塑料（PS，ZEONEX），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，ALDRICH）所有试剂均未经过进一步提纯处理，直接使用。

1.2 二维钙钛矿薄膜的制备

首先制备出PEPI 晶体，再将其溶解于DMF 中获得前驱溶液，然后进行旋涂，得到二维钙钛矿薄膜后再进行封装，具体步骤如下：

（1）制备PEPI 前驱溶液

将54.6 mg（0.12 mmol）的PbI2溶解于0.5 mL的HI（57%）中，并缓慢滴加甲醇（1 mL），由于其不溶于HI 且密度低，会分层并浮于溶液顶部。再将30 μL（0.24 mmol）的PEA 滴加到甲醇层中，静置过夜，得到橘红色层状晶体。将溶液抽滤并在真空70 ℃下烘干2 h，最后将干燥后的晶体溶解于DMF 中（质量浓度为10%）。

（2）制备PEPI 薄膜

首先将实验用的玻璃/石英基板进行清洗以及亲水处理。分别用甲醇和异丙醇超声清洗10～20 min，待基板干燥后用紫外线臭氧清洗1～2 h。利用匀胶机将二维钙钛矿前驱溶液以3 500 r/min 的速度均匀旋涂在基板上，所有薄膜在测量前均100 ℃退火10 min。

（3）PEPI 薄膜的封装

将高分子聚合物（PS，PMMA，COP）按一定质量浓度溶解在甲苯中以获得封装溶液。待PEPI 薄膜退火并冷却后，将封装溶液滴加到PEPI/基板上，使用匀胶机以3 500 r/min 涂匀有机膜，然后100 ℃加热5 min，直到甲苯完全挥发。

2 结果与讨论

2.1 二维钙钛矿薄膜的形貌和结构表征

图1 为制备的PEPI 单晶样品的扫描电镜（SEM）及其元素分布图：从图1（a）中可以看出，已形成相对规则的单晶纳米片；从元素分布图1（b）、（c）可看出，Pb 和I 的分布非常均匀，且根据元素能谱图（EDS）所计算出的Pb 和I 的比例分别为23.64%和76.36%，接近于1∶4，与其化学式相符。

图2 是二维钙钛矿薄膜的X 射线衍射（XRD，Mini Flex 800 X）、显微明场和荧光形貌图（ZEISS Axio Scope A1）结果。通过晶体的X 射线衍射，可以获得PEPI 晶体结构，图2（a）清晰地显示了衍射峰以及与层间间隔d相对应的（00n）。当n=2、4、6、8、10、12 时，所对应的衍射角度分别为6.2°、11.4°、16.8°、22.3°、27.8°、33.4°，这与先前的报道是一致的[21]。已知谢乐公式为

式中：D为晶粒大小；k为常数；λ为X 射线波长（λ=0.154 06 nm）；β为衍射峰半高宽；θ为衍射角。对不同衍射角对应的晶粒尺寸求平均值可得出实际晶粒尺寸为（31.1±8）nm，其中较窄的半高全宽表明该薄膜具有良好的单晶性。该结论也可从图2（b）所示的明场形貌图中看出，该薄膜形貌质密且均匀，结晶效果较好。在荧光形貌图2（c）中也同样可以看出，其发光均匀，但薄膜中存在少量亮度较高的区域，这是由于前驱溶液还存在少量未完全溶解的钙钛矿晶体。

图2 二维钙钛矿薄膜的形貌和结构表征Fig.2 Morphology and structure characterization of 2D perovskite film

2.2 二维钙钛矿薄膜的荧光及吸收特性

图3 为未进行封装的二维钙钛矿薄膜的荧光和吸收图谱。荧光激发波长为365 nm，吸收波长测试范围为400～600 nm，其吸收峰位于517 nm 处，荧光峰则位于524 nm 处，与先前报道基本一致。由于该材料Stokes 位移是7 nm，吸收与荧光光谱重叠部分多且明显，将会导致比较明显的自吸收，这点源于二维钙钛矿本身的量子阱结构。

图3 二维钙钛矿薄膜的荧光及吸收光谱Fig.3 Photoluminescence and absorption spectra of 2Dperovskite films

利用时间相关单光子计数（TCSPC）光路及装置（测试设备为Qutools GmbH，激发波长为450 nm，发射波长为524 nm），对钙钛矿薄膜的荧光寿命进行测试。对测试数据进行双指数拟合，并根据拟合公式

式中：I（t）为荧光强度；Bn为初始荧光强度；N为拟合项数。由此得到拟合率大于0.99，拟合效果如图4 所示。因此在该晶体中存在两种跃迁过程，拟合得到的 τ1和 τ2分别对应两个不同跃迁过程的荧光寿命，并将其以及相对应的系数B1和B2代入以下两式：

图4 二维钙钛矿薄膜的荧光寿命分析Fig.4 Photoluminescence lifetime analysis of 2D perovskite films

由此算出平均寿命τ以及两种跃迁过程分别所对应的比重 φ1和 φ2。当泵浦功率为20μW时，可计算得τ1=188 ps，τ2=972 ps，B1=1 385，B2=1.36，平均寿命为192 ps。结果显示其直接跃迁过程占比 φ1远大于间接跃迁占比 φ2（φ1=99.80%，φ2=0.20%，间接跃迁过程基本可以忽略），这说明该种晶体的荧光主要是来源于本身的辐射复合。

另外，泵浦激光功率也会影响样品的荧光寿命。研究表明，当泵浦功率分别为20 μW、50 μW与300 μW 时，相应的荧光寿命分别为192 ps、180 ps 与163 ps。随着泵浦功率的增加，荧光寿命在不断降低，这是因为高泵浦功率具有高激发密度，会产生更多的激子（即相互吸引的电子−空穴对），进而增加俄歇复合在非平衡激子弛豫过程中的比重，降低激子寿命，产生非辐射符合，引起量子效率（即发光效率）的下降[22]。

2.3 高分子聚合物封装效果及其质量浓度的影响

由于封装过程是先将聚合物溶解于甲苯中再进行旋涂，所以聚合物及其质量浓度对二维钙钛矿薄膜的封装效果都会有影响。针对COP、PMMA、PS 三种高分子聚合物，我们分别制备质量浓度为50 mg/mL，100 mg/mL，150 mg/mL的三种甲苯溶液。再利用匀胶机，将其均匀包覆于PEPI/基板上并烘干，在显微镜明场下确认其封装效果，如图5 所示。

图5 不同材料及不同质量浓度的聚合物封装效果图Fig.5 Different materials and different concentrations of polymer packaging effect

50 mg/mL，100 mg/mL 的COP 以及50 mg/mL的PMMA 封装后薄膜，在明场下可以观察到明显的彩色干涉条纹，说明这三个参数的聚合物不能在二维钙钛矿表面形成厚度均匀的薄膜。而100 mg/mL 和150 mg/mL 的PMMA 旋涂后，出现了散布的黑斑，说明二维钙钛矿发光状态受到破坏，也就是引发了降解，并且PMMA质量浓度越高，该降解越明显。而PS 封装的三个样品形成的封装效果都比较理想，薄膜均匀且平整，而且钙钛矿本身也没有因为封装发生状态改变。故通过该对比实验，确认PS 是最合适的封装材料，COP 在高质量浓度下封装效果较好，PMMA则不适用于该薄膜的封装。

2.4 聚合物高分子封装对二维钙钛矿荧光稳定性的改善

根据明场下看到的封装状态，选择质量浓度为150 mg/mL 的三种聚合物来封装，并与未封装（直接裸露）的同等条件制备的二维钙钛矿薄膜进行比较。将制备好的四个样品分别置于同一365 nm 的紫外强光源下，记录薄膜荧光强度的变化，以表征它们的荧光稳定性。为了排除二维钙钛矿厚度、均匀性、封装材料折射率差异等因素的影响，我们将这四个样品发光强度进行归一化，聚合物封装对二维钙钛矿光稳定性的影响如图6 所示。随着时间的推移，每个样品都发生了变化，结果如图6（a）所示，未封装的二维钙钛矿薄膜在紫外灯持续照射约5 min 后，荧光强度就衰减至初始的1/e。对PS、PMMA 及COP封装的样品而言，这一时间提升至15 min、20 min和40 min 以上，是未封装样品的3 倍、4 倍和8 倍。这说明高分子聚合物的封装可以显著提升二维钙钛矿材料的荧光稳定性，其中COP 的改善效果最佳。根据之前的报道[17]，光诱导二维钙钛矿降解的过程是：光诱导可使八面体晶格发生变形，苯乙胺会脱落并扩散至边界或表面，碘化氢挥发，引起原来的钙钛矿框架塌缩成碘化铅。高分子聚合物封装能改善二维钙钛矿荧光稳定性的原因有三个。（1）高分子聚合物封装可以有效防止或者减弱光照引发的晶格畸变，阻挡苯乙胺或碘化氢的快速挥发。（2）高分子聚合物封装能有效隔绝空气中的氧气与水蒸气，削弱了这两者在光照引发降解过程中的参与。同时，COP、PS 和PMMA 三者的吸水率分别为0.01%、0.05%和0.30%[23]，吸水率越低能更好的抑制钙钛矿由水蒸气引发的降解。因此相比PS，COP 能减少碘化氢和苯乙胺的挥发。（3）三种高分子聚合物的质量密度分别为1.01 g/cm3、1.05 g/cm3、1.15 g/cm3，相同质量浓度时COP 封装薄膜最厚，能够形成更有效的保护。

另外，我们还针对同一材料不同质量浓度封装的效果进行研究，由图5 可知，不同质量浓度的PS 都可形成均匀薄膜，因此选用PS 作为研究体系，其结果如图6（b）所示。结果表明，随着质量浓度的增加，二维钙钛矿薄膜的荧光稳定性并没有明显差别，说明PS 封装溶液的质量浓度并不能有效影响二维钙钛矿的荧光稳定性。

图6 聚合物封装对二维钙钛矿光稳定性的影响Fig.6 Comparison of different polymers and the optical stability of thin films

3 结论

本文采用COP、PMMA、PS 三种高分子聚合物封装（包覆）技术实现了二维钙钛矿薄膜荧光稳定性的有效改善。通过液相合成手段制备了二维钙钛矿，经对其结构、形貌、荧光吸收、荧光寿命等进行表征，说明所制备的晶体质量较高。通过将PS、PMMA、COP三种高分子聚合物分别均匀覆盖于二维钙钛矿薄膜表面，三者对荧光稳定性的改善分别提高了3 倍、4 倍、8 倍。究其原因是三者均能减弱光照引发的晶格畸变，并降低苯乙胺和碘化氢的扩散与挥发，从而减缓了二维钙钛矿的降解。其中COP 改善效果最好，主要归因于其较低氧气透过率、较低的水蒸气透过率、较低的吸水率等，这些都可有效降低苯乙胺或碘化氢的扩散与隔离，以及减缓水蒸气与氧气引发的钙钛矿降解。这种高分子聚合物改善二维钙钛矿荧光稳定性的手段，方法简单，成本低廉，效果明显，是扩大钙钛矿应用范围的理想选择。