黑加仑籽油提取技术研究进展

王秀文，包雍宏，吴 琛，宋元达

（山东理工大学农业工程与食品科学学院，山东 淄博 255000）

黑加仑（Blackcurrant）俗称黑豆果，学名黑穗醋栗（Ribes nigrumL.），属虎耳草科（Saxifragaceae）茶藨子属（Ribes），是我国东北地区、内蒙古和新疆北部广泛种植的一种浆果植物[1]，欧洲、俄罗斯、蒙古和朝鲜北部也有分布。黑加仑喜光、耐寒，适宜在我国北方寒冷地区种植，主要用于护林防沙。其果树为灌木生植物，果实为紫黑色，成熟果实酸甜多汁、营养丰富，含有多种维生素、氨基酸、糖类、有机酸等，风味独特，广泛用于果汁、果酒、果酱、糖果等食品的工业化生产[2]。黑加仑浆果榨汁后，皮渣中含有大量的黑加仑果籽，其果籽占浆果质量的5%～8%，果籽的含油量为20%左右[3]。然而，目前黑加仑籽大多被丢弃或用作饲料，对黑加仑籽的进一步开发利用鲜有研究。

近年来，随着物质生活水平的提高，人们对食用油的要求日益提高，促使一些功能性油脂应运而生。功能性油脂是指具有特殊生理功能的油脂，对人体有一定的保健功能或对某些疾病有预防作用，如米糠油、芝麻油、核桃油、葵花籽油、葡萄籽油、橄榄油、松子油等[4-7]，已在市场上形成一定的生产规模。黑加仑籽油是一种高级保健油，含有ω-3 和ω-6 两个系列的多不饱和脂肪酸，尤其富含人体所必需的脂肪酸γ-亚麻酸（GLA），具有降低血液胆固醇、预防动脉粥样硬化、抗炎、抗心血管疾病、抗肿瘤和抗糖尿病等生理活性[8]。人体不能自己合成GLA，必须从食物中获取，因此开发富含GLA 的新型油脂具有广阔的商业前景。黑加仑籽油富含GLA，是一种高级营养保健油，可广泛应用于医药、保健食品和化妆品行业。目前，GLA 的天然来源不多，已经得到大量推广和应用的主要是月见草油，但月见草需要人工种植，来源较少，而黑加仑籽原料丰富易得，因此从黑加仑皮渣中提取黑加仑籽油作为高级保健植物油，不仅有效利用了残籽，保护了环境资源，降低了生产成本，而且开发了一种新的GLA 来源[9]。本文综述了黑加仑籽油的主要成分、保健功效、提取方法以及质量标准，旨在为黑加仑籽油更高效的开发利用提供理论依据。

1 黑加仑籽油的主要成分

黑加仑籽是黑加仑浆果榨汁生产的主要副产品，黑加仑籽中油含量为14.43%，蛋白质含量为26.34%，粗纤维含量为37.48%，总灰分含量为2.35%，总糖含量为19.32%[10]。

黑加仑籽油的主要成分是不饱和脂肪酸，具有极高的应用价值和商业价值。不饱和脂肪酸不仅是黑加仑籽油的重要组成成分，而且是评价黑加仑籽油品质的重要指标。根据羟链的不饱和程度分为饱和脂肪酸（saturated fatty acids，SFAs）、单不饱和脂肪酸（monounsaturated fatty acids，MUFAs）和多不饱和脂肪酸（polyunsaturated fatty acids，PUFAs）。姚汝华等[10]报道了黑加仑籽油的主要成分，其中GLA 含量为11.71%。刘丽等[11]从黑加仑籽中提取黑加仑籽油，采用气相色谱-质谱联用和气相色谱法进行定性及定量分析，得出黑加仑籽油中主要脂肪酸成分有7 种，棕榈酸（C16：0）含量约占总脂肪酸的6.4%、硬脂酸（C18：0）约占总脂肪酸的1.6%、油酸（C18：1）约占总脂肪酸的13.1%、亚油酸（C18：2）约占总脂肪酸的43.3%、GLA（C18：3）约占总脂肪酸的15.1%、α-亚麻酸（C18：3）约占总脂肪酸的15.7%、十八碳四烯酸（C18：4）约占总脂肪酸的4.2%。由此可知，黑加仑籽油的不饱和脂肪酸含量高达90%以上，黑加仑籽油中GLA 含量为15.1%左右，比形成工业化生产的月见草油（9%，GLA/总脂肪酸）高，因此黑加仑籽油是一种有开发前景的营养保健油[10-14]。

2 黑加仑籽油的功效

黑加仑籽油中富含油酸、亚油酸、GLA、α-亚麻酸和十八碳四烯酸等多种对人体有益的不饱和脂肪酸，对人体有一定的保健功能。黑加仑籽油具有较强的抗氧化活性，徐鑫等[2]对黑加仑籽油的抗氧化活性研究表明，黑加仑籽油极性提取物的DPPH、ABTS 自由基清除率可达100%，且具有很强的Fe3+还原能力，抗氧化水平明显高于橄榄油、芝麻油、花生油。黑加仑籽油还具有显著的降血脂功能，徐鑫等[15]对黑加仑籽油在大鼠形成高血脂症过程中对血脂影响的研究中发现，黑加仑籽油显著降低了高血脂症大鼠血清中TG（甘油三酯）、TC（总胆固醇）含量和AI（动脉硬化指数）值，并抑制了HDL-C（高密度脂蛋白胆固醇）含量的降低。这与周效平等[16]在家兔实验中对黑加仑籽油的药理研究结论一致，认为这一药理作用可能与其含有的GLA 有关。GLA 在人体内由Δ6 脂肪酸脱饱和酶催化亚油酸而成，再经延长酶催化生成二高-γ-亚麻酸（DGLA，C20：3），之后由Δ5 脂肪酸脱饱和酶催化生成花生四烯酸（ARA，C20：4）。花生四烯酸经由环氧酶催化生成前列腺素E1（PGE1），而PGE1具有抑制血小板凝集、降低血脂血黏度等作用。

此外，黑加仑籽油的其他成分对人体也具有重要的生理功能，如油酸具有降低低密度脂蛋白胆固醇的功效[17]等。人体及哺乳动物不能由脂肪酸中引进超过Δ9 的双键，因此不能合成亚油酸（18：2Δ9,12）和α-亚麻酸（18：3Δ9,12,15），但这两种脂肪酸对人体的健康必不可少，因此它们被称为人体的必需脂肪酸。亚油酸能够降低血脂、软化血管、降血压、降低血液胆固醇，还可预防动脉粥样硬化、减少心脑血管疾病的发病率。α-亚麻酸则是脑磷脂的组成成份之一[7]；十八碳四烯酸是α-亚麻酸在Δ6 脂肪酸脱饱和酶催化下转化而成，能参与类脂化合物的代谢过程[18]。

3 黑加仑籽油的提取方法

黑加仑籽油常用的提取方法有机械压榨法[3]、浸出法[19-21]、超临界CO2萃取法[22-25]、水酶法[26]和超声辅助提取法[27-30]等。一般来说，利用上述方法从黑加仑籽中提取出的是毛油，需进一步精炼才能满足食用油脂的要求[1]。

3.1 毛油提取方法

3.1.1 机械压榨法

机械压榨法是借助机械外力的作用，将油脂从油料作物的细胞中挤压出来的一种方法，起源于传统作坊的制油方法。作为工业化生产植物油的主要工艺，压榨法是目前我国主要提取植物油的方法。该法与其他提油方法相比，操作简单、对油料品种的适应性强、生产灵活且油品质量好。机械压榨法提取黑加仑籽油的主要工艺流程为黑加仑籽→软化→轧坯→烘干→蒸炒→压榨→毛油[3]。但机械压榨法制油有一定的缺点，如生产周期长、生产规模小、出油率低、成本高等。黑加仑籽含油率低（20%左右），采用机械压榨法提油难以达到理想的效果。乔吉滨等[3]使用液压榨油机压榨提取黑加仑籽油，使出油率提高到15%～18%，但剩余残渣较多。为了更好地适应市场需求，冷榨法被开发出来。不同于以往传统的热榨油，冷榨油的加工过程通常是在低温下进行，钱莹[18]对黑加仑冷榨油的功能性成分进行了分析，发现其含有较高的生育酚和植物甾醇等。

3.1.2 浸出法

浸出法是依据萃取原理，利用油脂与有机溶剂互溶的性质，选择能够溶解油脂的有机溶剂（如正己烷、丙酮等），通过对油料的接触，使油料中的油脂被萃取出来的一种制油方法。浸出法提取黑加仑籽油的主要工艺流程为黑加仑籽→破碎→溶剂萃取→分离→萃取液→减压脱溶→毛油。萃取的时间和条件、以及溶剂的种类和性质等都会影响萃取的效果。周青峰等[1]选用工业正己烷（六号溶剂油）作为浸提剂，在确定的最佳浸出比（2.5～3.0）∶1（正己烷∶黑加仑籽）下，分3 次浸出，每次浸出8～12 h，最终可使黑加仑籽粕的残油率在1%以下。闫开明等[19]选取4#溶剂为浸提剂，在室温下，压力为0.4～1.0 MPa，料液比为1∶（1.3～1.5）时，浸提30 min，所得黑加仑籽粕的残油在1%以下。刘国艳等[20]采用不同溶剂对黑加仑籽进行提取，确定最佳提取剂为丙酮，提取温度为55 ℃，提取时间为40 min，料溶比为1∶2.5 此条件下，黑加仑籽油提取率可达13.648%。

3.1.3 超临界CO2萃取法

超临界流体萃取法（supercritical fluid extraction，SFE）是指某种气体（液体）或气体（液体）混合物在压力和温度高于临界点时，密度接近于液体，扩散系数和黏度接近于气体，性质介于气体和液体之间的流体，从固体或液体中萃取并分离出某些有效成份的一种方法[23]。通常使用CO2作为超临界萃取剂，作为一种新型萃取方法，超临界CO2萃取法已被广泛应用于黑加仑籽油的提取。

超临界CO2萃取黑加仑籽油的工艺流程为黑加仑籽→干燥→粉碎→过筛→称重→转入反应釜→CO2超临界萃取→分离→毛油[23]。超临界CO2萃取法的优点是萃取能力强，萃取效率高，无有机溶剂残留，产品质量好，安全无毒，无环境污染[24]。然而，超临界流体萃取法设备属于高压设备，投资大、成本高。用该法萃取黑加仑籽油时，萃取温度、操作压力和萃取时间等都会影响油的品质。焦淑清等[24]采用超临界CO2法萃取黑加仑籽油，得出在40 ℃下，萃取压力为25 MPa 时，萃取120 min，黑加仑籽油的萃取率达到60.26%。鲍志杰等[25]采用响应面法优化超临界CO2萃取黑加仑籽油的提取工艺，确定了最佳工艺条件为萃取温度38 ℃、萃取压力33 MPa、萃取时间180 min，在此条件下黑加仑籽油提取率达到14%。

3.1.4 酶水解法

酶水解法是通过酶解作用破坏细胞壁结构来发挥作用的。细胞壁是由纤维素、半纤维素和果胶等构成的致密结构。选用合适的酶（如纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶等）对材料进行预处理，能够分解细胞壁，使细胞壁产生局部塌陷、疏松，减少油脂提取时来自细胞壁的阻力，加快油脂溶出细胞的速率。酶水解法萃取黑加仑籽油的工艺流程为黑加仑籽70 ℃烘干→粉碎→加水→搅拌混匀→调节温度→加酶酶解→加入适量正己烷→离心→取油相→旋转蒸发去除正己烷→毛油[27]。酶的种类、添加量、温度、pH 和酶解时间等都会影响油的提取效果[28]。徐鑫等[27]分别采用一定量的复合纤维素酶、果胶酶和中性蛋白酶在一定的温度、pH 和酶解时间下提取黑加仑籽油，发现三种酶复合使用后提油率达到13.89%，提油效果优于单一酶法。付冬梅[29]采用纤维素外切酶处理黑加仑籽，确定最佳工艺条件为温度50 ℃，时间60 min，pH为5 时，提取率可达18%。酶水解法提油转化率高、反应条件温和，减少了传统油脂提取工艺高温炒制产生的有害成分，能最大程度地保留油脂中抗氧化活性成分，但酶制剂成本较高，是该方法工业化生产的限制条件。

3.1.5 超声波辅助提取法

超声波辅助提取法是在有机溶剂萃取法基础上升级的一种萃取方法，其原理是在超声波的强空化作用下，细胞被迅速破坏，溶剂渗透进入细胞内部，从而使细胞中的成分充分溶于溶剂之中。在超声波振动作用下，促进了细胞内油脂向有机溶剂中溶解，提高了油的提取率。采用超声波萃取技术时须控制好萃取时间和频率[30]。刘怀凤等[31]用超声波辅助提取黑加仑籽油，确定最佳工艺条件为物料与溶剂比1∶7，正己烷作溶剂，超声波强度220 kW/m2，提取时间30 min，在此条件下黑加仑籽油提取率能达到15.93%。超声波萃取黑加仑籽油具有萃取时间短、效率高、萃取温度低、操作简单等优点，但该法也有一定缺点，如受超声波衰减因素的制约，不能实现均匀受力，且难以保证超声波器件不停机维修，以及超声功率和罐的容积不易匹配，建造成本高，不能实现在工业上的普及使用等。

3.2 精炼工艺

不管采取何种工艺提取油，得到的都只是毛油，毛油含有很多杂质，不能直接食用，容易氧化变质，不宜长期贮存，只能作为成品油原料。毛油需经过脱胶、碱炼、脱色、脱臭和脱蜡等一系列精炼工序，才能转化为食用油脂。黑加仑籽油的精炼工艺流程为毛油→脱胶→脱酸→水洗干燥→脱色→过滤→脱臭→脱蜡→过滤→精制成品油[20]。根据精炼程度不同，精炼油可分为一、二、三、四级，精炼程度越高，其级别越高，一级为最高级食用油。一级油和二级油的精炼程度较高，经过了复杂的精炼工序，有害成分含量很低，且色浅、无味、油烟少、低温下不易凝固，但所流失的营养成分较多。三级油和四级油只经过了简单的精炼程序，虽然保存的营养成分较多，但油品色泽深，杂质含量高。油的精炼程度是影响食用油质量好坏的决定性因素，无论用什么工艺制得的油，必须经过精炼工序，符合我国食用油质量标准才可上市销售[32]。

4 黑加仑籽油的质量判断标准

黑加仑籽油在销售过程中需对其质量进行判断。黑加仑籽油理化指标[33]的判断标准见表1。感官上应具有黑加仑籽油固有的气味和滋味，颜色淡黄，无异味等。

从黑加仑籽中提取毛油后，精炼过程中品质会发生变化，表1 衡量的是精油品质的一些指标，其中酸价是衡量油脂中饱和脂肪酸含量的指标，碘值是衡量油脂中不饱和脂肪酸含量的指标，过氧化值是衡量油脂氧化酸败程度的指标，这三项是衡量油品质的重要指标[33]。

表1 黑加仑籽油理化指标Table 1 Physical and chemical indicators of blackcurrant seed oil

5 展望

黑加仑中含有丰富的营养物质，如糖类、蛋白质、维生素、矿物质等，尤其是维生素C 含量比其他水果高，可以用来生产多种食品。黑加仑浆果榨汁后的废弃物中，含有大量的黑加仑籽。为了充分利用这一应用价值极高的副产品，本文探索了多种提油的工艺，传统的机械压榨法因出油率低不适合制取黑加仑籽油，浸出法因为有机溶剂的残留问题也不适合制取黑加仑籽油，超临界CO2萃取法因安全无毒、提油效率高等优点是目前比较理想的制取黑加仑籽油的方法，除此之外，研究者们也积极探索了许多提油方法，如酶水解法和超声波辅助提取法等。利用这些技术可以降低黑加仑籽提油过程中的损耗，更大程度地提高出油率，但新技术还有待于进一步开发与利用。在得到质量较好的黑加仑籽油之前，还需要经过精炼，因此精炼工艺优化与质控也是今后黑加仑籽油的重点研究方向。