广东汕头市内海湾沉积物重金属环境质量调查与评价

2021-11-06李金哲刘宁强龚庆杰李承柱

现代地质 2021年5期

李金哲，刘宁强，龚庆杰，李承柱

(1.中交广州水运工程设计研究院有限公司，广东广州 510230；2.汕头高新区产业与科技服务中心，广东汕头 515041；3.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京 100083)

0 引言

内海湾是指当海湾湾口宽度小于24海里(1海里=1.852千米)时，由海湾入口两端的低潮标之间的封口直线所包围的深入内陆的水域[1]，在生产生活物资运输服务、商贸往来、海岸带生态建设与维护、旅游观光等方面具有重要的意义。然而，随着工业化发展和城市化建设步伐加快，工农业生产和人类生活等对内海湾造成的环境污染日益严重，尤其是重金属元素对内海湾底泥沉积物造成的污染程度持续加深，威胁水生生物的生存和人体健康[2-5]。

汕头市内海湾素有“国内唯一城市内海湾”之称[6]，其周边人口密集、工业发达、农耕历史悠久，内海湾生态环境与其周边居住人口的身体状况息息相关。因此，对汕头内海湾底泥沉积物中重金属元素开展环境污染调查，了解内海湾底泥沉积物中重金属环境质量现状以及重金属元素的可能来源，将有助于管控重金属元素在汕头内海湾底泥沉积物中的累积以及为内海湾环境治理提供决策依据。前人就底泥沉积物中重金属环境状况做了大量环境质量调查评价工作，主要集中在重金属元素含量特征、分布特征和来源方面，数据处理方法多基于主成分分析(PCA)、聚类分析(CA)以及相关性分析等来区分底泥沉积物重金属的自然源和人为源[7-13]。在汕头内海湾地区，吴丽璇和赵剑[14]根据2004年对榕江流域的水质监测结果分析了流域内水质重金属污染状况，认为重金属污染源主要为人为源；乔永民和黄长江[15]在内海湾采集了13件表层沉积物样品，测定了它们的细粒级组分、总有机质以及Al、Fe、Mn、Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni、Co共计12项指标的含量，通过对12项指标的分布特征及其彼此之间相关性进行了分析，认为人为排污、水动力作用、黏土含量、盐度是多数重金属元素分布特征的控制因素；李悦林[16]在榕江流域及其河口区采集了48件表层沉积物和 26 件沿岸农田土壤样品，测试分析了11项金属元素含量，并采用多种方法评价了重金属环境质量及其可能的污染来源；赵晨辉等[17]通过测定汕头内海湾内4件和外海域 25 件表层沉积物样品中7项重金属元素(Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn)含量，分析了各元素的空间分布特征，并对其来源和潜在生态风险进行了探讨。然而，这些研究工作的研究对象均集中在底泥表层沉积物，缺乏对底泥深层沉积物的研究。内海湾底泥表层和深层沉积物分别代表了不同时期的物质来源，通过对比研究有助于探析重金属元素的污染来源。

本文首先对汕头内海湾底泥表层和深层沉积物重金属元素含量进行了调查分析，然后参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)[18]对重金属环境质量进行了评价，最后基于元素含量间的关系分析了重金属的可能来源，为改善该区内海湾生态环境提供参考。

1 样品与方法

1.1 样品

汕头内海湾位于广东省汕头市东南部，湾内面积约57 km2，水深0.5～12 m[15]，是榕江的入海口(图1)。研究区地处亚热带季风气候区，年平均气温18～22 ℃，年降雨量1 300～1 800 mm[16]。汕头内海湾下覆基岩为花岗岩[19-20]。

图1 汕头内海湾地质图及底泥样品点位图Fig.1 Geological map and sampling locations in the inner bay of Shantou,Guangdong Province1.第四系砂、黏土、砾；2.花岗岩；3.岩性界线；4.水系及名称；5.地名；6.采样点位及编号。下文同

在研究区共设置采样点位23个(图1)，在每一个采样点位采集表层(0～20 cm)和深层(100～120 cm)两件底泥样品，共采集底泥样品46件。样品采集利用管式采样器垂直插入底泥并用榔头往下打至150 cm处，选取管样上部0～20 cm 和下部100～120 cm处底泥分别作为表层样品和深层样品，去除杂质后，将样品置于密封的塑封袋中带回实验室。

在实验室，首先剔除底泥样品中的贝壳、砂石等杂质，然后在防降尘污染的条件下自然风干。将干透的样品粗碎并过100 目筛，然后进一步研磨细碎至200目以下，用聚乙烯自封袋密闭保存，以备元素含量测试分析使用。

1.2 分析方法

样品测试分析在广州京诚检测技术有限公司完成，测定46件样品中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、K和pH共计9项指标的含量。其中，Cd、Cr、Pb、Cu和Zn的含量采用原子吸收分光光度法(AAS)测定，As和Hg采用原子荧光法(AFS)测定，7项重金属元素的检测方法详见《海洋监测规范第5部分：海洋地质地球物理调查》(GB 17378.5—2007)[21]。K含量采用原子吸收分光光度法(AAS)测定，分析方法详见《海洋沉积物和生物体中铁、锰、镍、钾、钠、钙、镁的测定原子吸收分光光度法》(HY/T 206—2016)[22]。pH采用电位法测定，分析方法详见《海洋调查规范第8部分：沉积物分析》GB/T 12763.8—2007[23]。

上述测试方法对应7项重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu和Zn的检出限分别为0.04 mg/kg、0.002 mg/kg、0.06 mg/kg、3.0 mg/kg、2.0 mg/kg、2.0 mg/kg、6.0 mg/kg，K的检出限为0.05%。分析质量采用平行样和标样进行监控，平行样的相对误差为5%～10%，标样的精密度和准确度均控制在5%以内。

2 结果

汕头内海湾底泥沉积物中9项指标的分析结果如表1所示。

表1 汕头内海湾底泥地球化学指标测试值Table 1 Analytical values of geochemical indices in the inner bay sediments in Shantou

表层底泥的pH介于7.52～8.82之间，参考《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618—2018)中依据pH为5.5、6.5和7.5的4类划分，该区表层底泥属于碱性类型。深层底泥的pH介于7.00～8.74之间，其中仅5件样品的pH小于7.5，表明深层底泥也基本属于碱性类型，部分属于偏碱性类型。表层底泥的K含量介于0.70%～2.18%之间，平均值为1.48%；深层底泥的K含量介于0.89%～2.59%，平均值为1.59%。这表明表层与深层底泥中K的含量并未出现明显差异。

对比表1中Cd、As、Pb、Cr这4种元素在表层和深层底泥中的含量变化范围，可以发现深层底泥中的变化范围均大于表层底泥中的变化范围，且表层底泥中的含量范围基本位于深层底泥中的含量范围内，即相对于深层底泥来说，表层底泥中这些元素的含量并未发生明显的改变。

表层底泥中Hg含量介于0.090～1.680 mg/kg之间，如果去除编号为14和15的两个点位，其含量介于0.090～0.410 mg/kg之间，平均值为0.21 mg/kg。深层底泥中Hg含量介于0.039～0.410 mg/kg之间，平均值为0.192 mg/kg。如果不考虑含量明显偏高的14和15两个点位，表层底泥中Hg含量范围位于深层底泥中Hg含量范围内，即采样点位表层和深层底泥中Hg含量并无明显差异。

表层底泥中Cu含量介于34.2～304.0 mg/kg之间，如果去除14号点位，其含量介于34.2～176.0 mg/kg之间，平均值为96.4 mg/kg。深层底泥中Cu含量介于21.0～193.0 mg/kg之间，平均值为88.9 mg/kg。如果去除14号点，表层和深层底泥中Cu含量并无明显差异。

表层底泥中Zn含量介于159～1 040 mg/kg之间，如果去除含量高的14和12号点，其含量介于159～546 mg/kg之间，平均值为274 mg/kg；深层底泥中Zn含量介于38.6～727.0 mg/kg之间，如果去除含量高的14号点位，其含量介于38.6～629.0 mg/kg之间，平均值为277 mg/kg。除14号点和表层12号点外，表层和深层底泥中Zn含量也并无明显差异。

综上所述，除表层个别点的Hg、Cu、Zn含量明显偏高外，表层和深层底泥中7项重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn的含量并无明显差异。相对于深层底泥样品而言，研究区14号点表层底泥中明显富集Hg、Cu、Zn，指示该点位存在Hg、Cu、Zn的后期来源。

3 讨论

3.1 底泥重金属污染风险评价标准

由于缺少内海湾底泥重金属污染风险评价标准，本文参考《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)[18]中的水田农用地标准对内海湾底泥进行重金属环境污染风险评价。对比分析GB15618—2018中水田农用地重金属含量的筛选值和管制值，发现Cd、Hg、As、Pb、Cr这5项元素的管制值是其筛选值的3.3～6.7倍，平均约5倍。由于GB15618—2018中缺少Cu、Zn两元素的管制值，因此本文选择5倍筛选值作为其管制值。本文对内海湾底泥重金属污染风险评价采用的标准如表2所示。

依据底泥中重金属元素含量值和表2中的污染风险评价标准，可将污染风险划分为3级。当重金属含量低于污染风险筛选值时可以忽略其风险而将其划分为无风险级，当介于筛选值和管制值之间时认为可能存在污染风险而将其划分为监测级，当大于或等于管制值时认为污染风险高而将其划分为管制级。

3.2 底泥重金属污染风险评价等级

结合重金属元素含量最大值(表1)和污染风险评价标准(表2)可以发现：(1)内海湾底泥中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn计7项重金属元素的含量均明显低于环境污染风险管制值，即对该区底泥重金属环境污染不需管制；(2)内海湾底泥中Cd、As、Pb、Cr计4项重金属元素的含量也明显低于环境污染风险筛选值，属于无风险级，即其环境污染风险可以忽略。

表2 内海湾底泥污染风险筛选值和管制值Table 2 Risk screening and intervention values for inner bay sediments

内海湾深层底泥中Hg含量均明显低于环境污染风险筛选值，属于无风险级；表层底泥中除14和15号点外，其他样品Hg含量均明显低于环境污染风险筛选值，也属于无风险级。因此，针对Hg而言，研究区底泥仅14和15号点表层样品属于监测级，而其他点位均为无风险级(图2(a))。

内海湾底泥中Cu含量高于环境污染风险筛选值的在深层有8个点位，在表层有10个点位，深层和表层均超过筛选值的有7个点位(图2(b))，这些点位Cu污染风险属于监测级。

内海湾底泥中Zn含量高于环境污染风险筛选值的在深层有10个点位，在表层有8个点位，深层和表层均超过筛选值的有6个点位(图2(c))，这些点位Zn污染风险等级为监测级。

若深层底泥样品(深度100～120 cm)反映以前或史前(本次研究并未对沉积物进行年龄测定)重金属污染风险情况，而表层底泥样品(深度0～20 cm)反映现今污染风险情况，则当表层底泥样品重金属污染风险属于无风险级时，无论深层样品是无风险级还是监测级(或管制级)，该点位污染风险等级应属于无风险级。同理，当表层样品属于监测级(或管制级)时，无论深层样品属于哪种风险等级，该点位的污染风险等级应属于监测级(或管制级)。按照这一逻辑，本次研究区23个点位中属于监测级的共计13处，其中Cu监测级4处，Zn监测级3处，Cu-Zn监测级4处，Cu-Hg监测级1处，Cu-Zn-Hg监测级1处(图2(d))。

图2 汕头内海湾底泥样品污染风险等级Fig.2 Pollution risk of sediments in the inner bay of Shantou,Guangdong Province(a)Hg风险评价；(b)Cu风险评价；(c)Zn风险评价；(d)综合风险评价；“+”代表无风险级，其他符号均代表监测级

3.3 表层底泥重金属污染来源分析

为分析表层底泥中重金属的污染来源，本次研究在同一点位对照采集了表层(深度0～20 cm)和深层(深度100～120 cm)样品。由于本次研究没有对研究区可能的污染来源进行详细调查分析，此处污染来源按照自然源和人为源两种端元进行来源分析，也不排除两种端元的混合来源分析。此处来源分析假设包括：(1)当深层样品为无风险险级时，表层样品若为监测级或管制级，则其污染来源应为人为源；(2)当深层样品为监测级或管制级时，表层样品若为监测级或管制级，则其污染来源可能为自然源、人为源或混合源，这取决于深层样品是否遭受人类活动的影响；(3)当表层样品为无风险级时，无论深层样品污染风险属于哪一级，均不对其进行污染来源分析。按照这一来源分析假设，上述研究区属于监测级的13个点位需要进行污染来源分析。

针对Hg而言，表层底泥中仅14和15点位属于监测级，其对应的深层底泥中Hg含量均属于无风险级(图2(a))，因此推测Hg污染来源应属于人为源。

针对Cu而言，表层底泥在6、15、18点位属于监测级，其对应的深层底泥属于无风险级(图2(b))，因此这3个点位的Cu污染来源应属于人为源。但在1、4、5、13、14、19、21点位表层和深层底泥均属于监测级(图2(b))，因此对这几个点位尚无法判别其来源为自然源、人为源或混合源。

针对Zn而言，表层底泥在1和12点位属于监测级，其对应的深层底泥属于无风险级(图2(c))，因此这两个点位的Zn污染来源应属于人为源。但在13、14、17、18、21、23点位表层和深层底泥均属于监测级(图2(c))，因此尚无法判别这几个点位的具体来源。

综合Hg、Cu、Zn的污染来源分析，汕头内海湾污染风险属于监测级点位的底泥重金属来源一部分应为人为源(对应无风险级深层底泥)，另一部分尚无法判别其来源为自然源、人为源或混合源(对应监测级深层底泥)。

样品中元素组合关系研究通常也可为污染源分析提供参考[24-27]。目前在元素组合关系研究中通常采用多元统计法、散点图法、空间对比法等[28]，本文采用散点图法来分析无风险样品与监测级样品在重金属元素含量之间的关系(图3)。由于元素含量数据是典型的成分数据，受闭合效应的约束，因此在研究元素含量之间关系时通常需要进行数据转换[29-31]，即从受约束的Aitchison空间转换到开放的Euclidean空间[32]。此处选择以K作分母的比值对数转换法来分析Cu、Zn与其他重金属的关系(图3)。

图3 汕头内海湾底泥中元素关系散点图(样品的污染风险等级与图2中相同，依据底泥中Hg、Cu、Zn含量确定)Fig.3 Scatter plots of additive-log-ratios of elemental concentrations in the inner bay sediments of Shantou

针对Hg元素而言，由于仅在14和15号点的表层底泥中存在明显高含量值，且其污染源应属于人为源。这两个监测级样品在图3的lg(Cu/K)-lg(Hg/K)和lg(Zn/K)-lg(Hg/K)图解中呈清晰的离异点。

在Cu与Cd、As、Pb、Cr的关系图解中，污染风险为监测级的样品大体上位于无风险级样品之上，但监测级与无风险级样品的变化趋势似乎并无明显差异。在Cu与Zn的关系图解中，监测级与无风险级、表层与深层样品均混合在一起，其变化趋势并不清晰，即依据元素含量关系无法明显区分监测级与无风险级、表层与深层样品。

在Zn与Cd、As、Pb、Cr的关系图解中，尽管也可发现监测级样品大体上位于无风险级样品之上，但二者也有一部分混合在一起，其变化趋势并无明显差异，即无法依据元素含量变化趋势来有效区分污染来源。

如果将深层所有样品和表层无风险级样品视为自然背景样品，即不受人为源污染的样品，依据表层监测级样品与其他样品在变化趋势上无明显区分性的特征(图3)推测监测级样品的污染源应属于自然源。如果深层样品明显受到人类活动的影响，则该区表层监测级样品的重金属污染来源很大可能应属于人为源。

换一种角度，如果将表层监测级样品的污染源假设为人为源，则依据表层监测级样品与其他样品在变化趋势上无明显区分性的特征推测深层监测级样品也很可能受到人类活动的影响，即将深层样品(100～120 cm)视为不受人为活动影响或作为自然背景样品的假设可能欠妥。

综合上述表层与深层样品的含量对比、比值对数转换后元素关系分析可知，Hg污染来源应为人为源；Cu、Zn的污染来源一部分属于人为源，另一部分可能为人为源、自然源或混合源，这取决于深层样品是否明显受到人类活动影响。