广东省揭阳市土壤铅的空间分布特征及影响因素

臧传子,温汉辉,蔡立梅,4,罗 杰,徐述邦,梅敬娴

(1.长江大学 油气资源与勘探技术教育部重点实验室，湖北 武汉 430100；2.长江大学 资源与环境学院，湖北 武汉 430100；3.广东省有色金属地质局940队，广东 清远 511500；4.中国科学院 广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室，广东 广州 510640)

0 引 言

铅 (Pb)是一种蓝白色的重金属元素，广泛存在于自然界，铅可通过呼吸和手口摄入等途径危害人体健康[1-2]。铅作为一种中枢神经系统毒物，对儿童健康和智力的危害更为严重[3-6]；高浓度铅会破坏人体正常的生理过程和神经发育[7]。土壤中Pb的累积浓度超标时，对植物和农作物产生直接影响，并且通过食物链形式对人类健康产生影响[8-9]。因此，围绕土壤铅污染的相关研究也成为学科热点之一。国内外相关领域的学者对土壤铅来源、生态效应及其影响因素等进行了大量研究。Facchinelli等[10]结合多变量统计分析和GIS分析了意大利Piemonte地区土壤Pb 的可能来源，发现Pb主要受人类活动控制。郭广慧等[11]调查发现宜宾城市土壤Pb含量主要受不同土地利用方式影响。张天彬等[12]调查发现广东省典型区域农业土壤Pb受到成土母质的影响较大。近些年随着工业化和城镇化的发展，揭阳成为粤东地区新的经济发展极。在经济发展的同时，重化、五金、印染纺织等高污染企业产生的“三废”，对土壤环境构成了一定的风险[13]。但截至目前，缺乏对揭阳地区土壤Pb污染的系统研究。本文利用地统计学以及空间自相关分析技术，系统研究揭阳市土壤Pb结构特点和空间分布规律，揭示土壤Pb富集特征、空间分布特征及影响因素，从而为土壤环境质量评价提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于广东省东南部，陆地面积5 240.5 km2，属亚热带季风性湿润气候，光照充足，降水充沛，年均气温21.4 ℃，年平均降雨量1 723 mm。成土母质主要有花岗岩、粉砂岩和第四纪沉积物，以花岗岩及第四纪沉积物为主(图1a)。区内主要土壤类型为赤红壤和水稻土，北部丘陵和南部沿海地带分别有少量黄壤及风沙土分布(图1b)。土地利用方式为林地及未利用地、建筑用地和农耕用地(图1c)。农作物以水稻为主，揭阳市是广东省重要的农业大市。近年来，揭阳成为广东省发展速度最快的城市之一，成为粤东地区新的经济发展极。

图1 研究区基本概况(a.成土母质类型；b.土壤类型；c.土地利用类型)Fig.1 General situation of the study area (a.parent material types;b.soil types;c.land using types)

1.2 样品采集与分析

表层样品按照1 km×1 km的网格单元布设采集，采样深度为0～20 cm，1个样品由主采样点周围100 m范围内3～5处多点采集组合。深层样品按照2 km×2 km的网格单元进行布设采集，低山丘陵土层较薄地区适当放稀，但保证采样大格(4 km×4 km)有样点分布，采样深度为150～200 cm，人工填土地区加大采样深度或移动点位。共采集表层土壤组合样1 330个，深层土壤组合样331个。农业地区采样点布设在农田、菜地等土层较厚地带，城镇地区选择在公园、林地等堆积历史较长位置采样。采样时避开有明显点状污染的地段。表层土壤采样点离主干公路、铁路100 m以外，且采样时间避开施肥期。土壤样品自然风干，除去杂物，研磨过20目尼龙筛，装入样品袋后送样。

分析过程严格按照《多目标区域地球化学调查规范》(DD2005—01)的要求进行[14]，土壤Pb含量采用石墨炉原子吸收光谱仪测定。Ti含量经粉末压片(称样量4 g、硼酸镶边垫底)后，用X射线荧光光谱仪进行测定[15]。采用离子选择性电极法(ISE)测定土壤pH。有机碳采用硫酸、重铬酸钾氧化分解，硫酸亚铁铵滴定法测定，有机质含量由有机碳换算而得。分析所用试剂均为优级纯，采用超纯水(亚沸水)。分析时每50个样品加入1个空白样、4个土壤标准样品(GSS-1)和2个重复样控制质量，确保了样品分析的精度和准确性。

1.3 数据处理

运用Microsoft Excel 2010、SPSS 20.0完成数据统计分析、Pearson相关分析和回归分析等；用GS+、ArcGIS 10软件绘制半变异函数、空间分布图。

图2 研究区采样点分布图Fig.2 Map of the sampling sites in the study area

2 结果与讨论

2.1 土壤 Pb含量特征

揭阳市表层土壤Pb含量统计参数见表1。表层土壤Pb含量范围为6.5～267.0 mg/kg，由于其符合对数正态分布，采用几何均值39.26 mg/kg表示其平均值，低于《土壤环境质量标准农用地土壤污染管控风险标准》(GB15618—2018)中的Pb风险筛选值(70 mg/kg)。深层土壤Pb含量数据符合对数正态分布，其几何均值为43.71 mg/kg，可将其作为揭阳市土壤Pb背景值。由此看出，揭阳市表层土壤Pb含量平均值为39.26 mg/kg，低于土壤背景值43.71 mg/kg，但略高于广东省土壤背景值36.00 mg/kg。因此，若以揭阳市土壤背景值作为参比标准，可知研究区表层土壤Pb整体污染累积不明显。从表1还可以看出表层土壤Pb变异系数为52.60%，属于中等程度变异[16]，表明Pb含量可能受到一些外源因素的影响。

表1 研究区表层土壤Pb含量统计参数Table 1 Statistical parameters of Pb content in top soil in the study area

2.2 表层土壤Pb富集特征

富集因子是评价人类活动对土壤中重金属富集程度影响的参数[17]，通常选用在地壳中稳定存在且含量相对较高的元素作为参比元素[18-20]。本文以 Ti 作为参比元素，其计算公式如下[21]：

公式中：CPb表示样品中Pb浓度，mg/kg；Cref表示样品中参比元素浓度，mg/kg；BPb表示Pb的背景浓度，mg/kg；Bref表示参比元素的背景浓度，mg/kg。以揭阳市土壤Pb背景值(即深层土壤Pb含量)为参比值，以Ti为参比元素，计算所有表层土壤样品Pb富集因子EF值。采用Sutherland[22]提出的划分方案，依据富集因子划分富集程度，统计结果见表2。结果表明，揭阳市表层土壤Pb富集因子均值为1.26，整体来看处于轻微富集水平，研究区土壤Pb污染程度主要为无富集(占比52.11%)和轻微富集(占比42.63%)，不存在强烈富集和极强富集，中度富集占比5.11%，极少数地区存在显著富集(占比0.15%)。由图3可知，揭阳市土壤Pb显著富集区位于揭东区北部地区，主要受成土母质的影响；中度富集区在揭东区、揭西县及惠来县等少部分地区零星分布，可能由点状污染导致；轻微富集区广泛分布在揭东区、榕城区、揭西县及普宁市等地区，上述地区工农业发达(图1c)，人类生产活动使大量Pb进入土壤。

图3 富集系数空间分布图Fig.3 Spatial distribution map of the enrichment factors

表2 表层土壤Pb富集程度统计表Table 2 Statistical table of Pb enrichment degree in the surface soil

2.3 表层土壤Pb空间结构特征

半变异函数是描述区域化变量随机性和结构间距离的函数[23]。数据的非正态分布会使变异函数产生比例效应，比例效应使实验变异函数产生畸变，改变甚至掩盖其固有的结构特征[24]。研究区表层土壤Pb含量经对数转换后满足正态分布，比例效应得以消除。本文计算了揭阳市表层土壤中Pb含量的实验半变异函数，并根据模型拟合理论[25]获得理论拟合参数见表3。

表3 表层土壤Pb含量理论半变异函数模型拟合参数Table 3 Variogram fitting models of Pb content in surface soil and related parameters

从拟合效果可以看出，理论变异函数对于实验变异函数的拟合效果较好，其决定系数R2检验达到显著(P<0.01)。揭阳市表层土壤Pb含量具有很好的空间结构性，表现出明显的块金效应，块金值C0为172.60，占基台值的41.4%，这部分变异一般解释为随机效应。Cambardella[26]等认为区域化变量的空间相关程度可用C0/(C0+C1)值来表明，该值被化分为3个区间(<0.25、0.25～ 0.75、>0.75)，依次表示空间自相关性强烈、中等和很弱，据此可知揭阳市表层土壤Pb含量具有中等的空间自相关性，表明土壤铅除受结构性因素控制外，还受到人类活动等随机因子的干扰。表层土壤Pb含量的实验半变异函数随着步长的增加而上升，逐渐达到了基台值，变程为150 km(图4)，自相关性范围基本达到整个研究区域，故揭阳市表层土壤Pb含量的空间相关性范围较大。

图4 研究区表层土壤Pb含量的半变异函数图 Fig.4 Semi-variogram map of surface soil Pb content in the study area

2.4 土壤Pb空间分布特征

为了解揭阳市土壤Pb的空间分布特征，利用ArcGIS软件进行普通克里金插值，绘制土壤Pb地球化学图(图5)。由图5可知，表层土壤和深层土壤Pb含量区域分布特征基本相似，结合揭阳市成土母质和地形(图1a和图2)，可以看出表层土壤Pb含量主要受成土母质以及地形的制约。表层土壤Pb含量高值集中在揭东区东北部、榕城区、普宁市的中部和惠来县的中部，为人类活动集中的城区及其附近，这表明表层土壤Pb含量有可能受到人为活动的叠加影响。已有研究发现，污灌、固体废弃物堆放以及交通废气等都可能引起土壤Pb污染，是造成城区及周边局部污染的重要途径[27]。揭东区纺织印染业和制衣业发达，染料中的铅随废水排出是造成水体和土壤污染的可能原因[28]。榕城区密集分布电镀和铅蓄电池企业，含铅废水可能是土壤铅污染的重要来源[29]。普宁市和惠来县城区之间的区域表层土壤Pb含量和深层土壤Pb含量均较高，并表现出较好的空间对应性，意味着成土母质是表层土壤Pb高含量的主要原因。

图5 研究区土壤Pb含量分布图Fig.5 Spatial distribution map of Pb content in soil in the study area

2.5 土壤Pb含量的影响因素

2.5.1 成土母质的影响

利用ANOVA法统计研究区不同成土母质区表层和深层土壤Pb含量(表4)。由表4可知，不同成土母质区表层和深层土壤Pb含量存在显著性差异(P<0.05)。页岩区表层土壤中Pb含量最高(48.03 mg/kg)，粉砂岩区表层土壤Pb含量最低(35.37 mg/kg)，第四纪沉积物、凝灰岩与花岗岩区表层土壤Pb含量相差不大；类似地，页岩区深层土壤Pb含量也是最高(191.21 mg/kg)，花岗岩、粉砂岩、凝灰岩区次之，且三者Pb含量相差不大，第四纪沉积物区深层土壤Pb含量最低(37.20 mg/kg)。对比各成土母质区表层和深层土壤Pb含量可知，页岩、花岗岩、凝灰岩和粉砂岩区表层土壤Pb含量均小于相应的深层土壤Pb含量，而第四纪沉积物区表层土壤Pb含量(41.27 mg/kg)大于深层土壤Pb含量(37.20 mg/kg)，表明人为因素对第四纪沉积物区表层土壤Pb含量的影响较大。由图1a可知，第四纪沉积物主要分布于地势低平的平原区，如揭东城区、榕城城区以及普宁市东部等，土壤有机质含量丰富，有利于铅元素的富集[11]。

2.5.2 土地利用方式的影响

人类主要通过土地利用改变土壤理化性质和生产力，进而改变土壤环境、影响土壤质量[30]。方差分析表明(表4)，不同土地利用区表层土壤Pb含量存在显著差异(P<0.05)，表现为林地及未利用地>建筑用地>农耕用地，并且3种土地利用方式表层土壤Pb平均值均低于揭阳市土壤背景值(43.71 mg/kg)。林地及未利用地由于成土母质深层土壤Pb含量较高(49.22 mg/kg)，导致其表层土壤Pb含量最高(40.89 mg/kg)。农耕用地表层土壤Pb均值(37.42mg/kg)低于其土壤背景值(42.33 mg/kg)，与其成土母质Pb含量总体较低有关。人类活动可能是导致研究区建筑用地表层土壤Pb含量(38.07 mg/kg)高于其深层土壤Pb含量(35.69 mg/kg)的主要因素，推断铅蓄电池、五金制造业、纺织印染等高污染企业排放及生产生活垃圾堆放与填埋是其表层土壤Pb含量的重要来源。

2.5.3 不同土壤类型的影响

采用ANOVA法统计了不同土壤类型区表层和深层土壤Pb含量(表4)，结果表明不同类型土壤Pb含量存在显著差异(P<0.05)。不同土壤类型中表层土壤与深层土壤Pb含量特征基本一致，表层土壤铅含量表现为黄壤>水稻土>赤红壤>风沙土，深层土壤则为黄壤>赤红壤>水稻土>风沙土，黄壤、水稻土和赤红壤的表层土壤Pb含量相差不大，且都低于深层含量，反映出表层土壤Pb含量受成土母质影响较大。黄壤表层土壤Pb含量最高，均值为43.21 mg/kg；赤红壤表层土壤Pb含量均值为39.18 mg/kg，这可能与黄壤、赤红壤发育于花岗岩和泥质砂岩有关，其化学组成与结构有利于对Pb的吸附[31]。水稻土为水成或半水成土，具水耕淀积层[32]，有利于Pb的富集。由于风沙土对铅的吸附富集能力很弱，故Pb含量最低。

表4 不同土地利用方式、母质类型及土壤类型下土壤Pb含量/(mg/kg)Table 4 Concentration of Pb in different land using types,parent materials and soil types

2.5.4 土壤理化性质的影响

表层土壤Pb含量与有机质(SOM)、pH值散点分布图及其回归分析结果见图6。表层土壤Pb含量与SOM、pH值均具有显著正相关性，且SOM与Pb含量的相关性(r=0.04，P<0.01)强于pH值与Pb的相关性(r=0.02，P<0.01 )。有研究表明，pH会影响土壤颗粒物表面的吸附量，也会影响Pb的存在形态[33]。吸附实验表明，pH值越高，土壤对Pb的吸附量越大[34]。由于腐殖质占土壤有机质的50%～90%，且腐殖质与铅离子之间会发生络合及螯合反应[35]，因此Pb更易于被富有机质的土壤吸附富集。

图6 表层土壤Pb含量与SOM(a)、pH值(b)的关系Fig.6 Relationships of Pb content with SOM (a)and pH (b)in surface soil

3 结 论

(1)揭阳市表层土壤Pb含量范围为6.50～267.00 mg/kg，几何均值为39.26 mg/kg，低于揭阳市土壤背景值43.71 mg/kg，远低于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618—2018)中Pb的风险筛选值。由表层土壤Pb富集程度统计表可知，研究区表层土壤Pb主要表现为无富集和轻微富集，分别占样品总数的52.11%和42.63%。

(2)根据半变异函数可知，研究区表层土壤Pb含量呈中等空间自相关性，结构性因素和随机因素共同影响土壤Pb含量。Pb含量高值区主要分布在榕城城区中部、揭东区东北部、普宁市中部以及惠来县的中部，低值区主要分布在揭阳市西部和南部沿海区域。

(3)成土母质、土地利用类型和土壤类型都对表层土壤Pb含量有一定影响。表层土壤Pb含量表现为林地及未利用地>建筑用地>农耕用地；成土母质中页岩表层土壤Pb含量最高，粉砂岩表层土壤Pb含量最低；黄壤、水稻土和赤红壤表层土壤Pb含量均较高，风沙土表层土壤Pb含量较低；土壤理化性质对Pb含量有影响，有机碳和pH值均与土壤Pb含量呈显著正相关。