游离甲醛在制革应用中的控制方法

龙进，樊海鸥

（1.中国轻工业皮革化工材料工程研究中心，四川 德阳618000;2.德赛尔新材料科技有限公司 院士专家工作站，四川 德阳618000）

1 前言

甲醛（英文：Formaldehyde），化学式HCHO，质量30.03，又称蚁醛，天然存在的有机化合物。甲醛在自然界普遍存在，是新陈代谢产生的一种自然产物，无需谈甲醛色变，如：苹果含甲醛10～20 pp m，西红柿含甲醛6～7 mg/kg。

图1 甲醛的结构式

甲醛的工业化运用已逾百年，主要运用于生产泡沫塑料、工程塑料、粗纸板、染颜料和维生素，也运用于造纸、纺织和皮革制剂。医学的消毒剂福尔马林溶液就是甲醛溶液。

甲醛的毒理：

甲醛和人体的蛋白质成分发生反应，使蛋白质变性

HOOC―R―NH2+HCHO=HOOC―R―N=CH2+H2O

甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。2017 年10 月，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，将甲醛放在一类致癌物列表中[1-2]。2019 年7 月23 日，甲醛被列入有毒有害水污染物名录（第一批）[3]。

2 游离甲醛与化学品关系的分析

以鞋面革为例，根据皮革行业标准对甲醛的限值要求（童鞋<20 mg/kg,成人鞋<75 mg/kg）[4]，我们首先来分析一下皮革中各类鞣剂对于皮革游离甲醛含量（检测方法[5]）贡献的大小。

2.1 产品化学实验分析

采用德赛尔复鞣剂单只对比标准工艺如表1 所示。

表1 复鞣剂单只对比工艺（简称工艺一）

同样的蓝皮于中和后使用4%的产品做比较。不同化学品应用到皮上，其甲醛含量检测结果如图2 所示。由图2 可见，甲醛混合物，噩唑烷，氨基树脂鞣剂游离甲醛含量较高，需高度关注。其它产品的甲醛含量有限，需适当控制。纯的戊二醛，聚合物基本不含游离甲醛。

图2 皮革中甲醛含量与材料的关系

2.2 氨基树脂产生游离甲醛的原因

氨基树脂容易产生游离甲醛的化学反应机理如图3 所示。氨基树脂容易产生游离甲醛的原因是反应不稳定、可逆并容易发生裂解反应，再次释放出甲醛。

图3 氨基树脂化学反应机理

2.3 部分产品与革中甲醛含量的关系

以德赛尔的产品为例进一步研究化学品中甲醛含量和成品革中甲醛含量的关系,所得结果见表2 数据（对比实验工艺采用工艺一）。

表2 德赛尔部分复鞣材料甲醛含量分析结果

通过试验检测分析，发现化学品中的甲醛含量与成品革的甲醛含量没有必然的关系，工厂更应当关注最后一列，产品在皮中的甲醛含量。

2.4 控制皮革中甲醛含量的有效措施

针对氨基树脂类产品甲醛问题，德赛尔自主研发了一套无甲醛氨基树脂复鞣剂。以三聚氯氰为原料，以乙二胺为缩合剂，合成了DESOAT-EN ZME、DESOATEN NFR（三聚氰胺）、DESOATEN A20、DESOATEN A30（双氰胺）一系列无甲醛氨基树脂鞣剂(整个生产过程做到了无甲醛化，发明专利[7])，化学反应式见图4。将这些复鞣剂用于皮革的复鞣，并配合其他化工材料的使用，成品革耐光性可以达到4 级以上，且柔软度、丰满度等感官性能均与常规氨基树脂复鞣的皮革相当。

图4 以三聚氯氰为原料合成无甲醛氨基树脂的示意

3 应用实验结果验证

3.1 应用方案设计

为了控制生产中的甲醛超标问题，实验随机抽取了方案A，方案B和工厂实际方案C，分别测试其甲醛含量为159，148，169 mg/kg,其结果是甲醛测试显然不达标。

实验设计：

（1）把工艺中涉及到高甲醛的产品MA U,A-15,DCT,GTW 45 等比例的替换成ZME,NFR,A30,GT50 等无甲醛产品。

（2）替换产品化学结构相似、功能特性类似，完全见下边工艺二不含甲醛。

以方案A 为例，表中/ 前为原始工艺材料，/后为替换材料。

表3 材料替换对比工艺（工艺二）

3.2 对比结果

复鞣剂产品替换后皮革中的甲醛含量如图5 所示。结果表明：

图5 产品替代后甲醛含量对比图

（1）保持工艺主体不变，仅简单的材料替代，游离甲醛含量得到有效控制（超出童鞋甲醛限值20 mg/kg 的标准）。

（2）皮性的相似度超过95%。

（3）对游离甲醛有特别要求的皮革制品，建立如表一那样的产品数据库非常重要，这样可以尽可能选择无甲醛和低甲醛产品作为原料，保证皮革制品中甲醛含量在限值之内。

（4）如果工艺中确实使用了甲醛含量高的产品，如DESOATEN A-15-N 或者R7 这时候产品使用的位置很关键：（实验对比方法同工艺一，用量5%）。

由图6 可知：甲醛含量高的产品使用在越前端对成品的游离甲醛含量影响越小。另外水洗，通风，高温干燥都对成品甲醛的降低有一定的帮助。甲醛去除剂的使用有一定帮助（这里不做专门阐述）。

图6 加料前后产品甲醛含量对比图

4 结论

研究表明，皮革成品中游离甲醛的含量可通过以下手段控制：

（1）原材料的选择，尽量避免使用甲醛混合物，如噩唑烷，传统氨基树脂等高甲醛产品。

（2）复鞣剂替换：在确保工艺主体框架不变的情况下，用低甲醛或无甲醛的产品取代高甲醛的产品，达到同样的效果。

（3）工艺优化：材料用量、加料顺序、水洗和干燥方法等的优化。

（4）甲醛去除剂的使用。

通过上述措施的合理配置，是完全可以控制好成品革中的游离甲醛含量，达到客户的要求的。