栗木栲胶染毛皮的配色实验探究

施苏蓉，何有节，刘琳，韦永红，但卫华

（1.兴业皮革科技股份有限公司，福建 晋江362261；2.四川大学轻工科学与工程学院，四川 成都610065；3.福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，兴业皮革科技股份有限公司，福建晋江362271）

1 前言

栲胶是一种以单宁为主要成分的复杂混合物[1]，栲胶中含有相当数量的低分子多酚、黄酮以及花青素，是一种可利用的天然染料，可进行直接染色,在生物、药物、食品、日用化工及制革工业等领域被广泛使用[2-4]。栲胶中单宁分子含有大量的酚羟基，这些酚羟基能够与一些过渡金属离子配合反应改变单宁染色性能，因此这些过渡金属盐能够作为栲胶的媒染剂使用，但其中部分金属盐能够影响单宁的颜色，而另一部分不能影响单宁颜色性能。如果能使单宁的最大吸收波长显著的向可见区域移动，那么单宁颜色将发生改变。栲胶在加入金属盐后，金属离子不仅可以与之形成配合物，还可以与相邻胶原肽链侧基上的羧基发生络合。因此用栲胶媒染法可以通过改变栲胶染料的色调，拓宽传统色谱技术范围[5]。K ipton[6]等人研究了酚类物质与铁盐和亚铁盐在不同pH 条件下反应的颜色变化，发现酚类物质与Fe2+和Fe3+在不同的pH 条件下产生的配合物颜色各不相同。

贾艳梅[7]等讨论了板栗壳和黑米糠提取物的比例关系，以及进行添加不同媒染剂（硫酸铝钾和七水硫酸亚铁）对经处理的蚕丝材料染色技术性能分析以及抗紫外线和抗氧化系统性能的影响。陈良[8]等研究了漆酶催化缩合类单宁的改性研究，漆酶属多酚氧化酶，可以氧化单宁中的酚羟基，通过栲胶的活性。王永光[9]等研究了三氯化铬作媒染剂时，獭兔皮的染色效果。通过分析不同媒染剂和染料配比的染色结果，分析最佳染色配比方案。单国华[10]等指出了一种媒染剂发展的新思路，是通过研究新的金属媒染剂，和以天然材料作为媒染剂以及通过使用不同种类的媒染剂复配作为媒染剂。李珂[11]等研究了以氧化铈作为媒染剂的实验，通过以橘皮色素为染料对棉织物进行染色，研究各种因素对棉织物染色性能的影响。蔡道龙[12]等用落叶松栲胶加七水硫酸亚铁作媒染剂染色兔毛皮，研究媒染后的兔毛皮染色性能。

植物单宁与金属离子反应能够配制出不同颜色的染料，其原因主要与单宁种类，金属离子的种类和两者的配比有关。通过研究不同单宁与不同金属盐及其配比与染料颜色的关系，可以增加天然染料的颜色范围，以此增加天然染料的利用率，减少合成染料的使用，减少合成染料使用带来的问题如材料的危害、环境污染、废物处理等问题，实现毛皮的清洁化染色。因此对于栲胶用于染色方面的研究，以及研究单宁改性在染色方面的应用，还有很大的发展空间。本文主要选用栗木栲胶和不同种类铁盐和亚铁盐按不同配比染兔毛皮，研究栗木栲胶染兔毛皮的配色实验，增加天然染料染色范围，减少甚至取代合成染料，减少环境污染，有助实现清洁化生产。

2 实验部分

2.1 实验材料及仪器

2.1.1 实验材料

自制白色铬鞣兔毛皮；栗木栲胶，工业级，广西武鸣栲胶厂；盐酸，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；碳酸氢钠，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；碳酸铁，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；三氯化铁，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；七水硫酸亚铁，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；铁氰化钾，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

2.1.2 实验仪器

水浴振荡器，HZS-HA，东联电子科技开发有限公司；数字式pH 剂，pHS-2C，上海日岛科学仪器有限公司；上皿电子天平，FA1004，上海精科天平厂；分光光度计，4500，上海精密科技仪器有限公司；色度色差分析仪，8200，美国X-RITE。

2.2 媒染工艺的研究

媒染工艺的基本条件：固定染液液比为20，浴液pH 为4.0，栲胶用量20 g/L，铁盐浓度45 g/L，在温度63.5 ℃条件下对兔毛皮进行染色，兔毛皮分别剪成4 cm×4 cm的小块，置于烧杯中，加入栲胶再固定在水浴振荡器中保温染色60 min。为了探究栗木栲胶用于兔毛皮媒染最优工艺，采用单一变量法，通过实验得出各个因素的最优媒染工艺，实验设计见表1。使用色度色差分析仪测定毛皮的表面颜色深度，所得试验结果以K/S 表征。

表1 媒染单一变量控制实验设计Tab.1 Design of single factorexperiment of mordantprocedure

2.3 铁盐媒染工艺的研究

植物单宁与铁盐反应会产生以黑色调为主的颜色变化。通过在不同pH 条件下，栗木单宁与不同铁盐作用，对产生的颜色变化进行系统的研究。

实验方法：分别吸取20mL 配制好的栗木单宁溶液于小烧杯中，分别称取等量的化学试剂七水硫酸亚铁，三氯化铁，硫酸铁和铁氰化钾，分别加入染液中，观察颜色变化。

2.4 栗木栲胶与不同铁盐配比染色实验的研究

通过添加不同铁盐使栗木栲胶颜色可以改变或加深，再根据三原色原理，配比染料，对兔毛皮进行分析染色，找到一个合适的染色方法进行研究。

黑色栲胶染料的拼配方法：配制一定浓度的栗木栲胶染料溶液，其中栲胶染料的成分为：20 g/L。在栗木栲胶溶液中分别加入表2 中三种配方相对应的铁盐量，再用于染铬鞣兔毛皮。

表2 不同铁盐配比实验设计Tab.2 Experimental design of differentironsaltratio

加入适量的配比好的染料，然后在栗木栲胶的最佳染色条件下浸染毛皮，观察皮样颜色及剩余染液的颜色、状态。

2.5 测定K/S 值

实验采用色度色差分析仪测定在不同染色条件下毛皮的表面颜色深度。通过测定结果可以得到R 值，即最大波长位置的反射率，然后以K/S 数值来表征物质的颜色深度，K/S（Kubelka-munk 函数的值[13]）指有色物质的透射或反射光谱的最大吸收波长。K/S 越大，颜色越深；K/S 越小，颜色越浅。其近似值为：

K/S=(1-R)2/2R

3 结果与讨论

3.1 媒染工艺的研究

3.1.1 染色pH 值对染色结果的影响

如图1 所示，是以染液pH 为变量进行染色，所得的兔毛皮颜色深度变化的实验结果绘制的曲线图。

图1 浴液pH 值对染色性能的影响Fig.1 Effect of bath pH on dyeing properties

由图1 可知，染色深度由深到浅的染色pH 值为：3.5、4.0、4.5、5.0，颜色最深的地方pH 值约为4.5，偏酸性。随着pH 的上升颜色深度增加，4.5达到最大值，随后染色深度开始下降，说明升高pH 不利于上染。这种现象是因为染料与兔毛的结合与兔毛的等电点有关，染料溶液在等电点的溶解度最小。而兔毛皮的等电点在4.5 左右，这个时候染料与兔毛的结合性能最好，因此最佳的染色pH 值为4.5。

3.1.2 栗木栲胶用量对染色结果的影响

如图2 所示，是以栲胶用量为变量进行染色，所得的兔毛皮颜色深度变化的实验结果绘制的曲线图。

图2 栲胶用量对染色性能的影响Fig.2 The influence of tanninextract content on dyeing performance

由图2 可知，随着栲胶用量的增多，染色深度是逐渐上升的，直到20 g/L 达到最高值，随后开始下降，说明栲胶用量不是越多越好，需要适量。这是由于溶液中金属离子的存在，栲胶与兔毛的结合位点受到限制，在渗透和结合过程中存在动态平衡。所以得到较优的染色栲胶的用量为20 g/L。

3.1.3 染色时间对染色结果的影响

如图3 所示，是以染色时间为变量进行染色，所得的兔毛皮颜色深度变化的实验结果绘制的曲线图。

图3 染色时间对染色性能的影响Fig.3 Effect of dyeing time on dyeing properties

由图3 可知，染色的深度随染色时间的增加而逐渐增加，60 min 时达到最大值，然后再增加时间染色结果变化不大。所以染色时以染色时间60 min 左右最好。染色时间再增加，对染色结果没有太大影响，反而会浪费加热水浴振荡器所需要的能量，对人力物力都是损耗，没有指导意义。

3.1.4 媒染剂浓度对染色结果的影响

如图4 所示，是以媒染剂用量为变量进行染色，所得的兔毛皮颜色深度变化的实验结果绘制的曲线图。

图4 媒染剂浓度对染色性能的影响Fig.4 Effect of mordant concentration on dyeing properties

由图4 可知，媒染剂用量15 g/L 达到最大值，继续增加深度反而下降，说明在一定程度上有媒染剂会使染色深度增加，但是超过这个范围再增加媒染剂的用量是不利于上染的。并且媒染剂有一定的还原性，发色基团因被氧化而呈现更深的颜色，还原剂的存在阻碍了栲胶的氧化，故增加还原剂是不利于染色的深度的。因为发生反应的基团是有限的，过多的加入金属盐对染色没有促进作用，并且造成污染。

3.1.5 染色温度对染色结果的影响

如图5 所示，是以染色温度为染色变量进行染色，所得的兔毛皮颜色深度变化的实验结果绘制的曲线图。

图5 染色温度对染色性能的影响Fig.5 Effect of bathtemperature on dyeing properties

从图5 可知，随着染色温度的升高，K/S 值逐渐增大。兔毛皮染色后颜色深度逐渐增加，说明升高温度有利于染色。这是因为在升温过程中，毛的鳞片层打开，有利于染料分子与毛纤维结合。另外在升温使染料分子运动加剧，也利于染料与纤维结合。由于毛纤维不耐高温，因此染色温度不宜过高。结合图3～5 的结果，以染色温度为60 ℃左右最好。

3.2 不同种类铁盐媒染的结果

以不同的铁盐为栗木栲胶染色兔毛皮的媒染剂，实验在不同pH 条件下的染料的颜色，得到的结果如表3 所示。

表3 栗木在不同pH 条件下与不同化学试剂反应的颜色变化Tab.3 Colorchange of chestnut wood reacting with different chemical reagents under different pH conditions

分析表3 中的结果可知：栗木单宁染色时，加入4 种铁盐试剂后，颜色都发生改变，由同色系的浅色向深色方向改变,由浅棕色向棕黑色变化的趋势，在pH 值升高的过程中，染料颜色逐渐加深变黑。由此可知，植物单宁与铁盐反应时，随pH 值的升高染料颜色逐渐加深。这个过程中发生的变化是因为酚类物质在pH 升高的过程中，在碱性条件下更容易发生氧化反应生成醌类物质而使颜色变深。同时,从铁盐与栲胶反应式可以看出：在酸性条件下单宁中的多酚不容易与金属反应，降低了金属盐与单宁的反应，因此低pH 条件下使单宁颜色较浅。

3.3 栗木栲胶与铁盐配比染色结果

3.3.1 黑色染料拼配后染色情况

表4 是按不同比例铁盐与栗木栲胶拼配后用于染兔毛皮，得到的染色结果如表4 所示。

表4 单宁染料方案Tab.4 Tannin dyescheme

由表4 可以看出，不同配比的铁盐和栗木染液共同染色兔毛皮，染色结果各有差异。从染色后兔毛皮的颜色不同可以看出:配方3 染出的皮较黑，所带的副色少，故可以按此配方配制黑色单宁染料。通过计算，最佳配比方案为：20 g/L 栗木栲胶，0.3 g/L 七水硫酸亚铁，0.15 g/L 三氯化铁，0.15 g/L 硫酸铁，0.1 g/L 铁氰化钾。

3.3.2 分析配色染色的结果

（1）铁盐与栗木栲胶配色得到黑色染料的方法是可行的，在实验中加入不同比例的铁盐后，与植物单宁形成的产物中，得到黑色单宁染料，这是是金属离子中有孤对电子参与形成配合键，影响体系中π 电子云的稳定性，使其偏移而颜色加深变黑。实验中其配色所用的混合染料中的组分为20 g/L 栗木栲胶，0.3 g/L 七水硫酸亚铁，0.15 g/L 三氯化铁，0.15 g/L 硫酸铁，0.1 g/L 铁氰化钾，这种条件下染色可获得较黑的颜色，可能原因是这种配比条件下配合物体系中π 电子云偏移最大，所以颜色最深。

（2）实验探索出一种染料污染性小、符合可持续发展需要的黑色单宁染料，发现栲胶作为染料的发展前景还是很好的。

4 结论

本文通过以栗木栲胶为染料对兔毛皮进行染色，通过加入不同的铁盐探究颜色的变化，再以这些铁盐以不同比例和栗木栲胶共同染色，研究染色结果的变化，对毛皮染色具有一定的参考意义。由本项研究可以得出的主要结论如下：

（1）通过栗木栲胶染兔毛皮的单因素实验，得到栗木栲胶媒染的最优条件为：媒染剂浓度15 g/L、栲胶用量20 g/L、pH 4.5、温度60 ℃、染色时间60 min。

（2）加入不同铁盐作为栗木栲胶染兔毛皮的媒染剂染，染色结果各有区别，但颜色都比不使用铁盐的染色结果浅。

（3）铁盐与栗木栲胶配色得到黑色染料的方法是可行的，在实验中加入不同比例的铁盐后，与植物单宁形成的产物中，得到黑色单宁染料，其配色所用的混合染料中的组分为：20 g/L 栗木栲胶，0.3 g/L 七水硫酸亚铁，0.15 g/L 三氯化铁，0.15 g/L 硫酸铁，0.1 g/L 铁氰化钾。

在对环保要求日益严格的当下，天然染料代替合成染料已经成为一种发展趋势，天然染料来源广、成本低是替代合成染料的一种优势。因此，研究植物栲胶开发新颜色以满足人们对于颜色鲜艳度、多样性和坚牢度的需求，也是当下皮革染色研究的重要方向。在本次的实验探究中，栗木栲胶与铁盐配色染色后，可以形成一种天然栲胶没有的颜色较纯的黑色染料，这说明以天然材料开发新的染料的可行性。采用植物栲胶作为染料，不仅可以解决一些材料利用的问题，如一些能提取栲胶的树皮、树叶、果壳和木屑等的浪费问题，同时还可以把得到的栲胶用于各方面的应用。完全符合可持续发展理念和皮革绿色设计、绿色制造、绿色发展的要求，因而具有广阔的发展前景。