锆-铝-钛配合鞣防水鞋面革的研究

丁壮，余国飞,2，程士林，但年华,2*

（1.四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，四川成都610065；2.四川大学制革清洁技术国家工程研究中心，四川 成都610065）

前言

随着皮革市场发展以及国际市场的需求，防水这一特殊功能性皮革越来越受到市场的青睐[1]。防水性能是皮革的一种特定功能，完美满足了人们对革制品特殊功能的要求[2-7]。由于皮革属于多孔性亲水基材料:在皮革胶原纤维的侧链上含有许多的亲水基团，包括—OH、—NH2、—C(=O)—NH—、—COO—等；而且在皮革加工处理过程中使用了诸如表面活性剂、盐等亲水性物质，从而导致了皮革的表面能较高，容易吸水[4]；此外，皮革中胶原纤维间存在三维多孔结构，和水接触后，容易产生毛细管综合作用，使皮革的吸水率增加，甚至穿透皮革。一般根据水分子通过皮革机理的不同，皮革的防水性能被分为以下三个部分：（1）不润湿性：又称为拒水性，是指防止皮革及其制品表面被水分润湿的性能；（2）不吸水性：又称为抗水性，是指防止皮革从吸收外界水分和防止水分向皮革内部渗透的性能；（3）不透水性：又称为防水性，是指防止水分从革一侧渗透到另一侧的性能[5]。因此，防水革在制造过程中要通过调整皮革的以上三种性能，从而达到所需求的防水效果。

现代社会对环境污染愈发重视，国家对制革企业的环境保护要求也越来越高，“环保入刑”，“一票否决”，传统的铬鞣法产生的重金属铬污染难以治理，制革工业面临前所未有的挑战[8-11]。由金坤化工有限公司产业化生产的锆—铝—钛配合鞣剂，完全不含铬，具有良好的鞣制、染色、填充等性能，成为无铬鞣的备选方案之一。采用锆—铝—钛配合鞣剂鞣革，通过适当方法赋予坯革以防水性能，有望制备出环保性和功能性俱佳的皮革。本文以黄牛酸裸皮为原料，在锆—铝—钛配合鞣剂主鞣和复鞣后，分别加入4%不同种类的防水加脂剂T J A9986、T J A999、T J A9981 和WA-71，对制得的防水革进行收缩温度、接触角、静态吸水率以及动态防水性能检测，讨论了不同防水剂对坯革性能的综合影响。

1 实验部分

1.1 主要材料及试剂

黄牛酸裸皮，宏兴汽车皮革(福建)发展有限公司；T J A9986、T J A999、T J A9981，四川亭江新材料股份有限公司；WA-71，美国Stahl 公司；其他试剂均为成都市科隆化工试剂厂。

1.2 主要仪器

GSD 型工业转鼓，Φ400 mm×200 mm，无锡市新达轻工业机械有限公司；MSW-Y D4 型数字式皮革收缩温度测定仪，陕西科技大学；OCAH200 型接触角测定仪，德国Dataph y sics 公司；DL-6071-DW 型动态防水测定仪，东莞东凌仪器有限公司。

1.3 实验内容与方法

1.3.1 防水革工艺技术规定

以黄牛酸裸皮为原料，在锆—铝—钛配合鞣剂主鞣和复鞣后，采用不同种类的防水加脂剂，制备出防水革。（1）技术规定：液比1.2～1.5，温度52～55 ℃，渗透剂MS 1.0%，直接染料1.2%，酸性染料1.5%，加脂剂AM3%，加脂剂MB 3%，加脂剂SE 3%，加脂剂J M3%，甲酸0.8%。（2）操作方法：先将液比与温度调节好，然后加入渗透剂MS，转动10 min，再加入直接染料、酸性染料，转动60 min。再分别将用量4%的防水剂T J A9986、T J A999、T J A9981、WA-71 与其它加脂剂乳化后加入，最后加入10 倍水稀释的甲酸固定，转动10 min。防水剂种类详见表1。

表1 防水剂简介Tab.1 Brief introduction of waterproofing a gent

1.3.2 收缩温度的测定

参照国家标准在同一张革样上用模刀纵向取2 个试样，横向取2 个试样，共取4 个试样。用收缩温度测量仪测定其收缩温度，测定4 次取平均值。

1.3.3 接触角的测定

采用坐滴法，以20μL 蒸馏水的液滴，滴在皮革表面上，记录液滴与材料表面接触的瞬间图像，利用软件检测其接触角，每个样取5 次，结果取其平均值。

1.3.4 静态吸水率的测定

采用标准GB/T 4689.21-2008，检测其静态吸水率[12]。

1.3.5 动态吸水率的测定

采用标准GB/T 22890-2008，测其透水时间与吸水率[13]。

2 结果与讨论

2.1 收缩温度分析

由防水剂结构可知，几种防水剂材料都具有可反应性，能够与胶原之间发生化学作用。当只有单点结合时，为化学修饰，一般对收缩温度的贡献不大，收缩温度变化不明显；当防水剂能够与胶原产生双点或多点结合时，就形成了交联，会使皮革的收缩温度升高。由图1 可以看出，皮革试样的收缩温度在90～95 ℃之间，其中经防水剂T J A9981 复鞣后的皮革试样的收缩温度最高，达到94.2 ℃。所有的皮革试样的收缩温度都达到防水鞋面革的要求[14]。几种防水剂对收缩温度有一定的影响，能够在一定程度上提高皮革的收缩温度，说明几种活性硅与胶原之间能够形成一定程度的化学修饰。防水剂分子在设计时，为了增加其结合能力，引入了反应性基团，可以防止防水剂在皮革中的迁移，从而提高防水剂的持久防水能力。防水剂与胶原之间的交联作用是有限的，因此，经防水剂处理后，皮革收缩温度的提高均不十分显著，但是这种反应性能使防水剂牢固锚定在皮革纤维上，赋予其疏水性能。

图1 不同防水革样品收缩温度Fig.1 Shrinkage temperature of different waterproofle a the rsamples

2.2 接触角分析

经防水处理后，防水材料分散作用于皮革胶原纤维之间，形成疏水层。对于有机硅疏水层，由于表面张力低，因此水分子无法在其上铺展，从而接触角大于90°，材料表现出疏水性。对于亲水型防水剂，当水和皮革接触后，在皮革表面形成水/油乳液，阻碍水进一步向皮革内部渗透，降低革纤维表面的界面张力，从而使水有较大的界面张力，易聚集形成小水滴而很快从皮革表面流失，从而使接触角接触角大于90°，材料也表现出疏水性[15]。由图2 可知，所有的皮革试样的接触角均在90°之上，即达到了拒水性的要求[16]。特别地，WA-71 皮革试样的接触角都接近120°，显示出极佳的防水效果，这可能与其硅的结构以及高聚物防水加脂剂的结构有关。

图2 不同防水革样品接触角Fig.2 Contact Angle of different waterproofle a the rsamples

2.3 静态吸水率分析

皮革经常会与水接触，吸水性强的革会影响皮革的耐用性，同时皮革在保存过程中会吸收空气中的水分，吸水性强的皮革会容易生霉。皮革是疏松多孔的材料，里面的胶原纤维有许多孔隙。所以它的吸水性主要取决于皮革的孔隙率、皮革内部的亲水基团的数量。皮革静态吸水率即皮革的不湿润性，即防止皮革纤维表面不被水润湿，也即拒水性。从图3 可以以看出，所有的皮革试样的静态吸水率都低于45%，这是因为，防水剂的加入，一方面在皮革纤维间形成了一层疏水的保护膜，使水难以与皮革上的亲水基团接触，因而静态吸水率降低；同时，防水剂的加入，其分子进入皮革中后，阻塞了皮革纤维间的空隙，降低了皮革孔隙率，从而降低了其静态吸水率。从图上可以看出与防水皮革标准静态吸水率相比，说明四种防水革都具有较好的防水效果[12]。

图3 不同防水革样品静态吸水率Fig.3 Static water a bsorption of different waterpro of leathersamples

2.4 动态防水分析

动态防水性模拟了在皮革穿着的情况下，在物理机械作用下，皮革的防水能力，是皮革防水能力的综合量度。其中透水时间是指防水皮革制品尤其是防水鞋的一个重要指标，通过它可以表征出该皮革是否可以在水坏境下使用。

2.4.1 透水时间分析

四种防水加脂剂都属于有机硅类化合物，即疏水性防水剂，此类加脂剂主要是通过以下机理实现防水效果的:皮革纤维用疏水化合物处理后，再经加热湿水或固化，疏水基沿皮革胶原纤维作定向排列，或者覆盖于皮革的表面，或者包裹在皮革纤维的周围形成一层永久性的疏水膜。经过疏水处理后的皮革，水不仅不能透入皮革内部，而且在皮革表面也不能停留。而且有机硅的主链十分柔顺，其分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多，因此，比同相对分子质量的碳氢化合物黏度低，表面张力弱，表面能小，成膜能力强，从而使其可以提高良好的疏水性能[15]。从图4可以看出，所有皮革试样在动态防水测试的时候，透水时间都大于200 min，达到防水革的要求[13]，可以作为专用防水鞋原料。

图4 不同防水革样品动态透水时间Fig.4 Dynamic waterperme ability time of different waterpro of leathersamples

2.4.2 动态吸水率分析

由图5 可以看出，所有的皮革试样的2 h 动态吸水率都小于35%。第一组防水加脂剂T J A9986 的动态吸水率最高，这是因为其他三组防水加脂剂的组成不仅有反应性硅油还有一些有机高聚物和一些防水润滑油，从而使复合防水材料的防水效果更加，而T J A9986 仅是由反应性硅油浓缩乳液组成。所以由单一材料组成的防水材料的动态防水效果要弱于复合防水材料。

图5 不同防水革样品动态吸水率Fig.5 Dyna micwater a bsorption of different waterpro of leathersamples

根据皮革防水的原理可知，皮革防水性能取决于三个过程，只要材料或方法能够阻断或延缓其中的一个过程，就有利于提高皮革的防水性能。首先，选用的防水剂均含有机硅，有机硅覆盖到皮革纤维上后，可以降低皮革纤维的表面张力，水分子难以在其上铺展、湿润，这种表面防水性能有利于提高防水性能[15]。除此之外，所选防水剂中还含有加脂剂类似的物质，在与接触后，容易形成油/水乳液，微粒体积增大，充斥于皮革纤维之间，从而起到了阻塞防水的作用。两者的综合作用，防止了水从皮革的一面透过到另一面，在宏观上增加了皮革的防水性能。

3 结论

对锆铝钛结合鞣剂主鞣和复鞣后的无铬鞣革，采用四种防水剂对皮革进行处理，研究了防水剂对坯革性能的综合影响。皮革经防水处理后，收缩温度略微的变化，说明防水剂中的活性硅与胶原之间能够形成一定程度的交联，从而加强了皮革胶原蛋白质的结构稳定性，提高了皮革的耐湿热稳定性；皮革经防水剂处理后，防水性能符合国家标准。实验坯革的接触角主要集中在90°之上，即达到了拒水性的要求；坯革的静态吸水率都低于45%，说明四种防水革都具有较好的防水效果；坯革在动态防水测试中，透水时间都大于200 min，达到了防水革的要求；坯革的2h动态吸水率都小于35%，满足防水革的要求。其中，WA-71 防水综合性能最佳。若经过后期涂饰的处理，有望获得更佳的防水性。可见，锆-铝-钛配合物与其它材料配伍，在避免使用铬鞣造成污染的同时，可以制得防水性能优异的皮革。