电子鼻的核心——气体传感器的研究与应用

谢晓铮 ，夏炎 ,2,＊

1南开大学化学学院分析科学研究中心，天津市生物传感与分子识别重点实验室，天津 300071

2南开大学中心实验室，天津 300071

自新冠疫情出现以来，对居住环境与常用物品消毒成为了所有人的共识。但是，多种消毒水混用造成氯气中毒的事件屡见不鲜，其他有害气体如一氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等也对人体有严重的危害。如果能及时检测有害气体浓度并报警，就可以避免悲剧的发生。此外，在食品安全领域，也需要气体检测来确定海鲜及肉类的新鲜程度。海鲜在腐烂过程中会产生胺类物质，尤其是三甲胺，产生的三甲胺越少，证明海鲜越新鲜。那么，如何实现有害气体的快速检测呢？

目前，检测气体的方法主要有气相色谱法、液相色谱法、分光光度法、离子迁移谱法等[1]，这些方法往往具有高灵敏度和低检测限，但是需要复杂的仪器设备和专业的操作技术，成本较高且不能用于现场监测，在生产和生活中使用存在极大的不便[2]。因此，一个小型便捷、容易操作的现场检测器应运而生。

电子鼻是模拟生物嗅觉开发的电子系统，一般包括采样单元、检测单元和计算单元，在检测单元中，传感器阵列将待测气体的成分和浓度等信息转化为电信号，从而实现对有害气体的监测和报警。作为电子鼻的核心器件，气体传感器具有体积小、测量方便、成本低、使用时间长、能用于现场监测的特点，在生活和生产中有很高的应用需求。20世纪60年代，Wilkens和Hartman[3]利用气体在电极上的氧化还原反应研制出了世界上第一个气体检测器，80年代，Persaud等[4]提出了利用气体检测器模拟生物嗅觉，这是电子鼻的雏形。如今，气体传感器迅速发展，在大气质量检测、食品安全检测、工业生产和健康医疗等方面都得到了广泛应用。根据工作原理不同，气体传感器可以分为多个种类，本文将对几种常见的气体传感器进行简单的介绍。

1 半导体型气体传感器

半导体型传感器直接根据电学性能的变化来确定气体浓度，最常用的是电阻型半导体传感器，1962年，Tetsuro等人[5]利用ZnO薄膜在还原性气体中电阻率迅速变化的性质制成了第一个半导体气体传感器，可以用来检测可燃性气体。与其他类型的传感器相比，半导体传感器具有操作简单、响应与恢复迅速、成本低廉、易于微型化等特点，在生产和生活中应用广泛，尤其是室内环境中挥发性有机污染物(甲醛、苯等)和还原性气体(甲烷、一氧化碳、胺类气体)的检测。

目前普遍认为，电阻型半导体传感器的传感机理是待测气体与材料上的吸附氧发生氧化还原反应[6]，导致敏感材料电阻发生变化，其电阻变化率与待测气体浓度呈指数关系。常温下空气中的O2吸附在材料表面并作为电子受体，从传感材料的导带中捕获电子变成氧负离子[6]。这些氧负离子的具体形式与温度有关[7]：

导带中的电子被吸附氧捕获后，n型半导体的电阻增大而p型半导体的电阻减小[6]。当暴露于还原性气体中时，化学吸附氧与待测气体发生氧化还原反应，将捕获的电子释放回导带中，使半导体材料电阻恢复。

在气敏传感器中，敏感材料是最关键的部分。电阻型半导体传感器通常采用硅以及III–V主族和II–VI副族元素化合物，这些金属氧化物导带中存在大量自由电子，表面有大量氧空位，因而具有较强的吸附特性和高反应活性。常用的金属氧化物半导体有ZnO[8,9]、TiO2[10]、SnO2[11]、In2O3[12]、Fe2O3[13]、WO3[14]、MoO3[15–17]等。1991年，Yamazoe[18]证明了纳米金属氧化物对增强气体传感器性能有重要作用，之后，开发纳米级传感材料成为了研究热点。Tran Van Dang等[19]利用气相化学沉积法合成的SnO2纳米线，可以在50 °C下实现10−6mg∙L−1级别氯气的检测。具有丰富活性位点的MoO3可以作为三甲胺(TMA)的传感材料，Yoon Ho Cho等[15]通过超声喷雾热解合成的MoO3纳米板传感器对TMA有很好的选择性和灵敏度，在300 °C下检测限约为1.18 × 10−4mg∙L−1。

但是，大多数单一金属氧化物半导体传感器都存在测试温度较高(超过250 °C)、检测限高、选择性差的缺点。虽然Pandeeswari等[16]报道的MoO3薄膜可以实现TMA的室温检测，但是结果并不理想，该MoO3传感器的灵敏度太低，响应速度太慢。近年来，由于多元化合物具有较高的自由度和协同作用，可以通过调节元素计量比来提高气敏性能，以此为基础的气敏传感器也越来越多。Chu等[20]通过静电纺丝法制备的NiGa2O4纳米纤维，在室温下对三甲胺有很好的选择性，但是传感器易受外部环境影响，长期稳定性较差，在三甲胺实际检测中难以应用。为进一步改善传感器的气敏性能，实现较低温度下有毒气体的快速痕量检测，需要对单一金属氧化物进行改性修饰。

科学家们在形貌和尺寸控制[21]、负载贵金属[22]、形成异质结[23]、光照辅助[24]等方面进行了大量研究。其中，在不同的半导体材料之间设计形成异质结构是提高气体传感性能的有效方法，一方面保证了单一金属氧化物的灵敏度，同时异质结的生成可以有效降低工作温度。Chu等[25]设计合成了CdO-Fe2O3复合纳米材料，充分显示了复合材料的优越性。与单一的金属氧化物相比，该传感器最佳工作温度降至230 °C，大大降低了能耗。且由于两种材料之间的电子转移形成了新的电子耗尽层，因此对低浓度TMA仍有较高的灵敏度。在形成异质结的基础上，结合形貌控制将进一步提升材料的气敏性能。Meng等[26]设计制备了呈花状结构的Co3O4/SnO2，见图1。复杂的结构为反应提供了更大的比表面积，由Co3O4/SnO2纳米材料制成的传感器，最佳工作温度可降低至175 °C，与纯SnO2和纯Co3O4传感器相比，灵敏度分别高出2.9倍和7.2倍，这证明了异质结在提高气敏性能方向的重要价值。

图1 (a)–(b) 5 mol% Co3O4/SnO2的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像；(c) 不同操作温度下纯SnO2、Co3O4/SnO2和纯Co3O4对1.32 × 10−2 mg∙L−1 TMA的响应值；(d) 175 °C下传感器对不同气体的选择性

除了两种金属氧化物的复合，使金属氧化物与多元化合物复合形成异质结构也成为了研究热点。由于多元化合物具有较高的自由度和协同作用，在此基础上构建异质结可以更有效地提升气敏性能。Li等[27]实现了CoMoO4纳米粒子在MoO3纳米带表面的原位扩散生长，与纯MoO3相比，基于CoMoO4/MoO3的传感器不仅温度下降至220 °C，对2.63 × 10−1mg∙L−1TMA的响应也提高了四倍。Zhang等[28]报道了MoO3/Bi2Mo3O12中空微球的合成，见图2，基于MoO3/Bi2Mo3O12的传感器能在170 °C的低温下工作，产生较少的能耗，且具有良好的选择性、重复性和长期稳定性。MoO3/Bi2Mo3O12传感器对1.32 × 10−1mg∙L−1TMA的响应(S= 25.8，灵敏度S=Ra/Rg，指气敏元件对待测气体的响应值，其中Ra是气敏元件在空气中的电阻值，Rg是气敏元件在待测气体中的电阻值。)远高于纯MoO3空心球(S= 10.8)和Bi2Mo3O12传感器(S= 4.8)。与简单的金属氧化物复合相比，这种方法最大限度地发挥了异质结和多元化合物的优势。

图2 煅烧产物的扫描电子显微镜SEM (a)和透射电子显微镜TEM (b)图像；(c) 不同温度下，基于MoO3，Bi2Mo3O12和MoO3/Bi2Mo3O12的传感器对1.32 × 10−1 mg∙L−1 TMA的响应值；(d) 基于MoO3/Bi2Mo3O12的传感器对2.63 × 10−1 mg∙L−1不同气体的选择性

此外，由于导电聚合物的高导电性和独特的掺杂-反掺杂机理，金属氧化物与导电聚合物的复合在室温传感方面有广大的应用前景；碳纳米材料，包括石墨烯和碳纳米管，具有较大的比表面积，其与金属氧化物复合可以有效提高传感器的灵敏度[29]；金属有机骨架(MOFs)具有大的孔体积和稳定性，有利于气体的吸附，通过热解或煅烧将其转化为金属氧化物，具有良好的气敏性能[30]。

目前为止，半导体传感器已经广泛应用于室内外有毒气体和可燃性气体的检测，如Cl2[31]、H2S[32]、H2[33]等，在日常生活和工业生产中保障人民安全。在食品安全领域，低成本的气体传感器不仅能识别肉类产生的腐败气体[34]，判断新鲜程度，还能检测食品添加剂含量[35]，对产品进行分类，辨别产品是否掺假[36]。

2 电化学型气体传感器

虽然半导体传感器可以检测大部分常见的有害气体，但是其工作温度太高，在使用过程中会产生较多的能耗，且选择性和精确度较差，一般只能用于监测和报警。为了满足社会对气体传感的更高要求，科学家们研制出了电化学型传感器。其工作原理是使待测气体在电极上发生氧化还原反应产生电解电流，通过检测电流的大小确定待测气体的浓度。与其他类型的传感器相比，电化学型传感器具有低功耗、高灵敏度和高选择性的特点和性能，可用于现场监测，对于突发暴露监测非常重要[37]。

电化学型传感器最大的缺点就是寿命短，一般只有1–2年。这主要是由电解质溶液决定的，大部分的传感器都是以水溶液为电解质，该类溶液存在挥发、泄露的风险，如酸性电解质(H2SO4/H2O体系)易吸收水分，使传感器破裂，电解质泄露。水溶液还容易受到环境温度和湿度的影响，不能在剧烈温度变化或极端潮湿、干燥的条件下使用[38]，因此研究人员比较重视新型电解质的开发，希望延长电化学传感器的寿命，扩大其使用范围。

离子液体(ILs)由于具有低挥发性、高导电性、高化学稳定性、宽电位窗口等优点，已成为传统溶剂的替代品，可以在更极端的操作条件(如高达300 °C)下使用，不存在溶剂蒸发或降解，是一种理想的气体传感器电解质[39]。早在2001年，蔡琪等[40]就报道了离子液体电化学传感器用于SO2的检测，与KCl溶液作为电解质相比，该传感器对SO2有更好的响应，展现了离子液体作为传感器电解质溶液的优势。Wan等[37]为方便气体快速扩散，以多孔聚四氟乙烯为基板，以室温离子液体(RTIL)为电解质，制造了小型化电化学传感器，见图3。将传感器用于多种气体污染物的快速检测，结果证明，该传感器的性能非常稳定，可同时检测环境中的O2、O3、CH4和SO2，且响应速度快、体积小，有望应用于可穿戴设备中，用于实时监测接触点气体污染物。

图3 微型平面RTIL电化学(MPRE)气体传感器的结构示意图

此外，ILs还能与聚合物、生物聚合物、溶胶-凝胶、碳纳米管(CNTs)和金属纳米颗粒等常规气体传感基质结合，形成稳定的复合材料[41]。Kuberský等[42]利用离子液体[C2mim][NTf2]及聚偏氟乙烯(PVDF)合成了固体聚合物电解质，通过电化学还原NO2制备了电流式传感器，它在0–0.02 mg∙L−1范围内有良好的线性关系和灵敏度，可用于室外检测。以固体聚合物作为电解质，不仅具有较高的导电性，还减小了电解质泄露的风险，大大提高了传感器的寿命。Ng等人[43]通过将三维石墨烯材料与离子液体1-丁基-3-六氟磷酸亚甲基咪唑([C4mim][PF6])混合，制备出均匀多孔结构、成分可控的纳米复合凝胶，并将其用于NO的安培检测，见图4a。由于多孔石墨烯材料的大比表面积和优越的导电性，其传感性能明显优于其他基于碳纳米管和金纳米颗粒的NO传感材料。在1–16 nmol∙L−1范围内，电流与浓度呈线性响应，快速响应时间小于4 s见图4b、4c。这些复合材料融合了两种材料的多功能特性，克服了电解质易挥发、泄露的缺点，并提高了传感的灵敏度。

图4 (a) 3D石墨烯/IL纳米复合材料制备示意图；(b) 3D石墨烯/IL纳米复合材料电流随时间的响应；(c) 复合材料电流随浓度的响应

随着电化学传感技术的发展进步，传感器在环境保护、食品安全、工业污染、医疗诊断等领域扮演着重要角色。在环境监测中，传感器可以用来检测金属阳离子、水体和土壤中的有机物、大气污染物等，对保障人民安全起着重要作用。在食品安全领域，利用传感器对食品进行检测，防止有害物质含量超标。近年来，传感器在医疗领域也有了较大进展，可以实现肺癌和糖尿病的早期无损诊断。由于肺癌细胞的早期癌变没有明显形变，很难通过传统的手段检测出来，但是癌变细胞的代谢产物中有特殊气体，可以利用气体传感器进行检测。

3 红外气体传感器

红外气体传感器是一种光吸收式气体传感器，以气体的光学性质和朗伯-比尔定律为依据，根据气体的特征红外吸收光谱确定气体的组成和浓度。入射光首先进入气室，照射在气体样品上，不同的气体红外吸收光谱的频率不同，同种气体在不同浓度下的吸光度也不同，与气体浓度成正比。与其他类型的传感器相比，红外气体传感器的抗干扰能力很强，具有良好的长期稳定性，平均寿命大于五年，且不需要与待测气体直接接触，适用于一些特殊环境，如文物保护、航天领域等。

但是该技术目前还不够成熟，能测量的气体种类比较少，测量精度也远远不如电化学型传感器，检测线最低为10−2mg∙L−1级别。为降低传感器的检出限，许多研究从进口气体预处理、红外光源、光学设计和探测器等方面进行[46]。如增加进口气体的浓度，根据朗伯-比尔定律，红外光束的透射率与气体浓度成正比。如果目标气体的浓度较低，红外光束强度的变化也会非常小，在探测器的探测范围之外。因此，增加目标气体的入口浓度可以提高传感器的性能。Wang等[47]使用高压泵、压力缓冲器、回阀、压力传感器等来增加CO2的进口浓度，检出限由8.84 × 10−2mg∙L−1降低至9.82 × 10−3mg∙L−1。Park和Yi[48]使用凹面镜将红外光束聚焦到气体传感器的探测器上，提高了探测器的红外强度，输出电压提高了约40%，降低了检测限。

红外气体传感器在生活中也有一定应用，例如对空气中的污染物、呼气中乙醇浓度的检测等。Petruci等[49]利用中红外气体传感器实现了对空气中H2S和SO2的同时测定，SO2和H2S的检出限分别为2.20 × 10−4mg∙L−1和3.14 × 10−4mg∙L−1。通过设计优化，可以使其适用于从环境监测、工业过程监测和临床诊断等各种应用场景。

4 其他气体传感器

在近些年的发展中，气体传感器逐渐衍生出更多种类。催化燃烧式气体传感器是利用可燃气体催化燃烧产生的热效应实现响应，主要用于可燃性气体，具有输出信号线性好、指数可靠、价格便宜、不会与非可燃性气体发生交叉敏感等特点[50]，但是在可燃性气体范围内选择性较差。石英微天平与声表面波型气体传感器属于频率型器件，敏感材料与气体反应后的电学性能改变会使得整体器件的频率发生变化，特别是声表面波传感器具有抗干扰能力强、环境适应性强、无线无源、使用寿命长等优点，适合用于难以维护或需要长期工作的场合。

5 气体传感器在实验和教学中的拓展

气体传感器虽然在生活中无处不在，但是学生对其缺乏感官认识，很多同学没见过传感器，更不知道其工作原理，因此在理论教学中可以适当增加气体传感器相关知识，通过一些实际应用案例，如烟雾报警器、醉酒驾驶检测、食品检测等激发学习兴趣，启发学生将实际应用与理论知识结合起来，提高知识运用能力，拓宽科学视野。开设相关的实验课程与课堂教学相匹配可以使学生更好地理解其工作原理，掌握传感器的制备和测试流程，提高动手能力和科研能力。相比而言，半导体陶瓷气体传感器是最常用的气敏元件，该元件制造方法简单，成本较低，测试流程操作简单，易于在实验室开展，适合作为本科生的实验课程。电化学传感器中膜电极的制备和测试装置组装可操作性强，测试过程还涉及循环伏安曲线的测定和标准曲线法分析气体浓度，可以与电化学分析法结合。目前已有部分学校开设了相关的实验课程[51,52]。

6 结语

随着经济的快速发展，环境污染日益严重，人们对传感器检测性能的要求也越来越高。近年来对气体传感器的研究取得了一定进展，但是还存在一些不足，例如，半导体传感器的工作温度普遍较高，且灵敏度和长期稳定性较差，气敏机理尚不明确，因此未来的研究重点将集中于与金属化合物复合形成异质结，与导电聚合物或碳材料复合以及新型传感材料的开发，从而降低传感器工作温度，提高抗湿度能力，同时结合实验与理论计算，阐明传感机理。电化学传感器由于电解液不稳定，易发生泄漏和变质，使用寿命受到限制，因此新型电解质体系的开发将成为研究热点，除离子液体之外，固态电解质如高分子聚合物的开发和改性也具有广阔的发展前景。红外气体传感器功耗大，能测量的气体种类十分有限，未来将发展多波长气体传感器，以实现多种气体的同时检测，并开发低功耗、低成本的元件，制作体积更小、更易携带的传感器。同时气体传感器还将不断优化结构，结合计算机技术，向微型化、集成化、智能化发展，逐渐满足日常生活中的应用要求。