ZIF-8@LDO多孔复合材料的合成及表征

2021-11-04李智颖顾傲天陈九玉陈凯伟

中国粉体技术 2021年6期

李智颖，顾傲天，付豪，陈九玉，陈凯伟，杨毅

(南京理工大学环境与生物工程学院；江苏省化工污染控制与资源化重点实验室，江苏南京 210094)

沸石咪唑酯骨架(ZIF)是金属有机框架(MOF)材料的一个重要的子类，与其他类别的MOF材料相比，在水热稳定性、化学稳定性方面表现出更好的性能。目前，ZIF材料广泛应用于气体或其他污染物的分离，在催化方面也表现出很强的活性[1-5]。ZIF通常是纳米级材料，众多学者进行了在水环境下的吸附分离研究[6-8]，仍然难以将其与溶液分离，限制了ZIF材料的应用。ZIF-8由Zn2+与4个甲基咪唑配体四面体配位组成。通过ZIF-8与功能材料的可控整合，形成新型多功能复合材料或杂化物，它们通过各功能单元的协同效应，表现出优于单个组分的性能[9]，因此，对ZIF复合材料的研究在学术界受到关注。例如，Sue等[10]在咪唑官能化的硅质中孔泡沫的表面上原位合成的ZIF-8，增强了在水和乙醇混合物的渗透蒸发性能。吕晓丽等[11]借助原位生长的方法，将ZIF-8与聚丙烯腈(PAN)进行复合得到ZIF-8-PAN超滤膜，这种新复合膜具有非常优秀的分离性能和抗污染特性。可见，ZIF-8材料在基质上的原位生长可以增强复合材料的性能。层状双氧化物(LDO)是层状双氢氧化物(LDH)的煅烧产物，是一种低成本的有效载体，用于加载催化组分，如贵金属和过渡金属氧化物[12-14]。含有特定金属离子的LDO在多相催化中具有实用性，是ZIFs材料原位生长的潜在候选物[15-17]。如果引入合适的载体材料作为定向基质，用于ZIF-8的原位合成，可以构建具有良好光催化活性的新型复合材料，然而，纳米级ZIF颗粒难以从水溶液中回收和分离，在水处理中的应用受到限制。鉴于此，我们通过制备LDO和 ZIF-8复合结构实现粒径的增加和光催化性能的增强。选择锌铝层状双氧化物(Zn-Al LDO)作为载体，采用原位生长法负载极具代表性的ZIF-8材料。LDO表面存在的大量ZnO作为合成ZIF-8所需的锌源，使得ZIF-8可以在LDO表面完成生长。考虑到ZIF-8具有较为出色的光催化性能，合成的ZIF-8@LDO复合材料用于光催化处理废水中的有机染料。

1 实验

1.1 试剂与仪器设备

亚甲基蓝(MB，质量分数≥98.5%，成都市科龙化工试剂厂)；六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、尿素(CH4N2O)、三乙胺(TEA)、甲酸钠(HCOONa)、甲醇(CH3OH)、无水乙醇(CH3CH2OH)(均为分析纯，成都市科龙化学品有限公司)；2-甲基咪唑(2-MeIM，质量分数≥98%，阿拉丁)；氢氧化钠(NaOH，分析纯，南京化学试剂股份有限公司)；盐酸(HCl，分析纯，南京化学试剂有限公司)

X射线衍射仪 (XRD, Bruker D8，布鲁克)；场发射环境扫描电子显微镜 (SEM, Quanta FEG，赛默飞)；傅里叶红外光谱 (FTIR, Nicolet iS5，赛默飞)；紫外分光光度计 (UV-Vis,Specord 50plus，耶拿)。

1.2 方法

1.2.1 ZIF-8@LDO的制备

将Zn(NO3)2·6H2O、 Al(NO3)3·9H2O、 CH4N2O在锌铝物质的量的比为2的条件下，溶解在100 mL去离子水中(保证总金属离子浓度为0.3 mol/L不变)，将溶解好的混合溶液在100 ℃的油浴锅中持续搅拌8 h。待反应结束后，将白色溶液进行离心分离(4 000 r/min，3min)，得到的白色固体用去离子水洗涤4次、乙醇洗涤2次，产物在50 ℃空气环境中干燥24 h；完成干燥后，经玛瑙研钵研磨后得到LDH粉末，将其装入船型坩埚中铺平放入管式炉中，在600 ℃下煅烧6 h，结构转变为LDO。

采用在LDO上原位生长ZIF-8的方法制备ZIF-8@LDO样品。将0.75 g的2-甲基咪唑溶解在60 mL的去离子水中，向混合溶液中加入0.405 g甲酸钠和0.36 g预先制备好的LDO粉末，在60 ℃的水浴中连续搅拌4 h，完成后将白色溶液进行离心(4 000 r/min，3 min)，使用甲醇溶液洗涤3次得到的白色产物，在65 ℃的真空烘箱内干燥24 h，干燥后收集粉末，得到ZIF-8@LDO样品。

1.2.2 ZIF-8的制备

ZIF-8作为对比材料通过以下步骤制备：将4.00 g的Zn(NO3)2·6H2O溶解在24 mL的去离子水中，另取4.42 g的2-甲基咪唑，溶解在96 mL的去离子水中，并加入5.80 mL的TEA，采用超声振荡方法使其充分溶解。将2种溶液在室温情况下混合均匀，并连续搅拌10 h，搅拌完成后，将溶液进行离心(4 000 r/min，3 min)，使用去离子水将固体产物进行洗涤3次，将完成洗涤后的产物放入65 ℃的真空干燥箱，烘干24 h。

1.2.3 光催化实验

在光反应过程中采用MB的去除率来评价材料的光催化效果。将20 mg样品(LDH、LDO、ZIF-8或ZIF-8@LDO)放入150 mL质量浓度为10 mg/L的MB溶液中。光源和含有反应混合物的烧杯口之间的距离为5 cm。在光源照射之前，将悬浮液在黑暗条件下搅拌1 h，以确保吸附达到平衡。在室温条件，用80 W的紫外灯对MB溶液进行照射，定时从烧杯中取出反应液，反应液通过0.22 μm滤膜过滤后，用紫外可见光光度计在波长665 nm处测量各阶段溶液吸光度，得到各阶段MB溶液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

与合成锌铝物质的量的比为2时的ZIF-8@LDO类似，在保证其他反应条件不变的情况下，改变n值合成LDH，将其煅烧转化为LDO，通过在LDO上原位生长ZIF-8的方法制备ZIF-8@LDO复合材料。为便于区分，将获得的样品标记为LDH-X、 LDO-X和ZIF-8@LDO-X，其中X表示在合成过程中锌铝物质的量的比。

图1、 2为合成材料煅烧前后的SEM图像。由图1观察到，所有LDH都具有非常明显的层状结构颗粒，显示出类似水滑石材料的结构特征。其中LDH-2具有更加紧密的层状结构，说明在X为2时LDH的生长效果更好，与XRD图谱(如图4 a))中，LDH-2比其他LDH-X材料表现出更强衍射峰的结果吻合。

a)LDH-2b)LDH-3c)LDH-4d)LDH-5e)LDH-6图1 煅烧前LDH-X样品的SEM图像Fig.1 SEM images of LDH-X samples before calcined

由图2可知，在经过600 ℃的煅烧后，所有LDO-X样品仍保持非常明显的层状结构，且LDO-2依旧拥有最为紧密的层状结构。锌铝物质的量的比大于2时,合成的LDO-X样品表面会出现比较多的微小颗粒。观察LDO-X的XRD谱图可知(如图4 b))，增大原材料锌铝物质的量的比，ZnO特征峰会增强，由此可推测LDO表面的小颗粒很有可能就是ZnO。

a)LDO-2b)LDO-3c)LDO-4d)LDO-5e)LDO-6图2 煅烧后LDO-X样品的SEM图像Fig.2 SEM images of LDO-X samples before calcined

在LDO-X上原位生长ZIF-8，合成的ZIF-8@LDO-X样品的SEM图像见图3。如图所示，所有材料都具备比较明显的层状结构，其中ZIF-8@LDO-2材料结构最为紧密。

a)ZIF-8@LDO-2b)ZIF-8@LDO-3c)ZIF-8@LDO-4d)ZIF-8@LDO-5e)ZIF-8@LDO-6图3 ZIF-8@LDO-X的SEM图像Fig.3 SEM images of ZIF-8@LDO-X

随着X的增大，所得材料表面的小颗粒附着增加，并且可以观察到是具备ZIF-8结构的多面体颗粒，说明ZIF-8在LDO-X上的成功生长。此外，高锌铝物质的量比条件下ZIF-8@LDO-X表面可以生长更多的ZIF-8，与LDO-X表面具有更丰富ZnO的结果相吻合。

图4为不同复合材料的XRD图谱。由图4 a)可以清楚地观察到，LDH-X在2θ为10°、 20°、 34°、 60°时的特征衍射峰，分别对应于层状类水滑石材料(003)、(006)、(009)、(110)晶面，这表明所合成制备的LDH-X都表现出与类水滑石材料类似的层状结构。此外，随着X的增加，合成的LDH-X衍射峰强度逐渐降低，但并未出现额外的附加相，说明得到的层状结构良好，且LDH-2的衍射峰强度最高。

如图4 b)所示，LDO-2的XRD特征峰与具有六方纤锌矿结构的ZnO典型特征峰一致(2θ在30°～40°内的特征峰)。另外，当X大于2时，代表ZnO和ZnAl2O4的特征衍射峰会增强，但是持续增大X后，这些峰的强度没有明显的改变，可推测LDO表面的小颗粒就是ZnO[21]。

如图4 c)所示，所有的ZIF-8@LDO-X复合材料样品均表现出明显的衍射峰，出现的额外特征峰与纯ZIF-8的特征峰匹配度良好。对比图4 b)可知，所有ZIF-8@LDO-X复合材料都包含对应LDO-X的衍射峰，表明ZIF-8原位生长在LDO-X上，并且没有破坏LDO-X的原有结构。

a)LDH-Xb)LDO-Xc)ZIF-8@LDO-X图4 不同复合材料的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of different composite material

2.2 光催化性能

亚甲蓝(MB)是一种杂环芳族化学品，在纺织和服装工业中大量用作染料。所有样品的光催化活性通过在紫外光照射下降解水溶液中的MB来评估，探究不同锌铝物质的量的比的ZIF-8@LDO-X材料的光催化性能。图5为不同复合材料光催化降解MB的曲线图。如图5 a)所示，仅改变ZIF-8@LDO-X样品类别进行光催化降解，所有复合材料对亚甲基蓝溶液都表现出良好的光催化效果，其中ZIF-8@LDO-2具有更加优异的光降解性能(在光催化反应开始后150 min，对亚甲基蓝的去除效果就几乎达到100%)。原因可能是该复合材料生长效果最佳(见图3)，因此，选择ZIF-8@LDO-2为后续实验的材料。

为探究ZIF-8@LDO-2复合材料对亚甲基蓝的吸附作用，在不改变取样点和吸光度测量方法的情况下，加做一组纯黑暗条件下的对照组。如图5 b)所示，经过1 h的黑暗条件吸附作用后，有34%左右的亚甲基蓝被ZIF-8@LDO-2吸附且达到吸附平衡；同时，LDH-2、 LDO-2、 ZIF-8材料对于亚甲基蓝的吸附分别为16%、 18%、 24%。在80 W紫外灯照射180 min后，LDH-2、 LDO-2、 ZIF-8材料分别降解18%、 26%、 86%的亚甲基蓝；而相同的时间段下，ZIF-8@LDO-2复合材料对亚甲基蓝的降解率超过99.3%，因此，ZIF-8和ZIF-8@LDO-2对MB溶液的光催化活性较高，ZIF-8的高光催化活性与文献22结果一致，这是由于ZIF-8在紫外光照射下有利于形成·OH自由基，·OH 可以有效地分解 MB 以完成光催化过程[22]。在所有样品中，ZIF-8@LDO-2表现出最高的去除效率，揭示了ZIF-8和LDO-2之间吸附和光催化的有效协同作用。由此可以推断出，ZIF-8@LDO-2对MB的吸附效果的提升是因为材料孔隙和比表面积增加；同时，LDO-2上高度分散的ZIF-8可以为MB提供更多的活性位点，进一步提高了复合材料对亚甲基蓝去除的吸附和光催化效率。

a)ZIF-8@LDO-Xb)ZIF-8@LDO-2, LDH-2, LDO-2, ZIF-8图注:c、 c0分别为亚甲蓝溶液的反应浓度和初始浓度图5 不同复合材料光催化降解MBFig.5 Photocatalytic degradation of different composite material

考察不同pH值对ZIF-8@LDO-2光催化活性的影响，图6为ZIF-8@LDO-X在不同pH值下光催化降解亚甲基蓝的曲线图。由图可以看出，在MB溶液pH值在4～6之内，ZIF-8@LDO-2样品的降解效率最佳。当pH值在3～5时，曲线变得越来越陡峭，说明在此pH值区间范围内材料对亚甲基蓝的降解与pH值的增加成正相关，但是，当pH值在5～9时，曲线变得越来越平坦，说明在pH值在5～9内降解效率与pH值的增加成负相关。

图6 ZIF-8@LDO-X在不同pH值时光催化降解亚甲基蓝Fig.6 Photocatalytic degradation of methylene blue by ZIF-8@LDO-X at different pH value

综上所述，当MB溶液的pH值小于4时，去除效率会随着溶液pH值的升高而提高，但是这种效率的提升并不是无限增强的，当pH值超过5时，ZIF-8@LDO复合材料对于亚甲基蓝的去除效率就会有所减缓。原因可能是在酸性环境下ZIF-8的稳定性较差，结构遭到了破坏，导致复合材料的光催化活性下降，但与碱性条件相比，ZIF-8@LDO-2在酸性条件下对亚甲基蓝的光降解效率更高。

2.3 催化剂的循环处理性能

催化剂的循环处理性能是评价催化剂优劣的一项重要指标，因此对ZIF-8@LDO-2复合材料的循环处理性能和催化活性进行进一步测试。在保持实验条件不变的情况下，收集完成4 h的光催化反应后的ZIF-8@LDO-2复合材料，将溶液进行离心分离(4 000 r/min，3 min)，收集固体物质并用乙醇洗涤3次，将固体物质在65 ℃真空烘箱中烘干，得到的样品即为使用1次后的ZIF-8@LDO-2，可用于第2次循环实验。第3、 4次的循环实验均与第2次循环类似。

图7为ZIF-8@LDO-2复合材料的循环处理性能。如图所示，ZIF-8@LDO-2材料在经过4次循环实验后，光催化活性并没有明显降低，去除率分别为100%、 100%、 95.5%、 86.1%。在4次循环后，ZIF-8@LDO-2材料仍然能降解85%以上的亚甲基蓝。由此推断，ZIF-8@LDO-2形成了较为稳定的结构，并具有良好的循环使用效果，表明ZIF-8@LDO-2复合材料是一种有效光催化去除废水中MB的催化剂，具备广阔的应用前景。