贵州湘江锰矿区优势植物重金属富集特征研究

程俊伟，蔡深文，黄明琴

遵义师范学院，贵州 遵义 563006

矿业开采、冶炼和堆砌过程中重金属随环境介质进行迁移释放，对周边土壤、水域及生物存在巨大的安全风险隐患（Duruibe et al.，2007；Kuang et al.，2013；Esmaeili et al.，2014），同时，矿业废弃地对自然定居植物而言是一种极端的生境，物种的缓慢改良和耐性演变往往需要几十年，甚至数百年时间，但其在不同的生物体或生物群落中的毒性作用和特征变化各异（Wilson et al.，2011；Liu et al.，2012）。因此，依据自然生优势植被对重金属的耐性和吸收机制筛选新的耐性物种或超富集植物，对矿业废弃地修复重建、土壤基质改良和群落配置等实践研究具有重要意义。

贵州地处锰炭岩地质带，拥有丰富的锰矿资源，尤以遵义和松桃-铜仁成为两大主要锰矿矿集区，储量巨大（马驰等，2018）。植物修复作为一种绿色原位土壤修复技术，其成本低、无二次污染，兼顾美观与实用意义，成为该类型锰矿区重金属污染土壤修复普遍采用的技术之一（Bacchetta et al.，2015；薛生国等，2003）。近年来，不断有学者对锰矿区的重金属污染及生态恢复进行调查研究，筛选适用于污染修复的环境友好型、耐性高、富集量大且易于推广的先锋植物成为研究的热点（祝滔等，2012）。李礼等（2017）对重庆秀山锰矿废弃地生态环境现状进行了研究分析，发现巴天酸模（Rumex patientia）、铁杆蒿（Artemisia sacrorum）和商陆（Phytolacca acinosa）3种植物对Mn的生物转移和富集系数强，适宜作为锰矿区废弃地生态修复先锋植物；李凤梅等（2017）对湘西花桓锰渣库优势植物种类及特征进行了耐性分析，结果表明商陆（Phytolacca acinosa）、鸭拓草（Commelina communis）、马唐（Digitaria sanguinalis）中重金属Cd、Mn、Pb的转移系数大于1，可用于轻度污染土壤的修复；李艺等（2008）对广西思荣锰矿区重金属的污染影响与生态恢复进行了研究，发现该区域的主要毒害元素为Mn、Cd、Pb及Cr，并提出剑麻（Agave sisalana）可以作为耐性植被用于生态拓展；林杨等（2014）研究了湘锰矿区公园优势植物群落的耐性和生态恢复情况，结果表明紫叶美人蕉（Canna warscewiezii）、再力花（Thalia dealbata）、苎麻（Boehmeria nivea）均为Mn富集能力较强的优势植物，可用于区域环境修复。综上可见，针对锰矿区耐锰、富锰植物的研究虽有一定的地域成效，但该类植物种数较稀少，同时，由于不同锰矿区主要重金属元素种类和含量不同，重金属对植物的混合协同毒害作用存在差异，导致已有地域型富锰植物在其他锰矿环境修复中存在适应和推广限制，需要进一步完善不同地域类型锰矿区内富集型植物的筛选和研究成果。

本研究以黔北遵义湘江锰矿区土壤和主要优势植物作为研究对象，分析评价该地区土壤重金属污染状况，考察植物对重金属的富集能力和耐性，旨在筛选出对该类锰矿区主要重金属伴生复合型污染土壤有较高耐性和修复能力的优势先锋植物，以期为完善锰矿区富集植物修复提供理论支撑和科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于贵州省遵义市东南南关镇湘江锰矿区，地处 106°56′08″—106°56′27″E、27°38′06″—27°38′40″N，现有老式矿井 2座，技改扩增后大型矿井1座，紧邻长沟、铜锣井等锰矿，整个矿区为丘陵连体矿场区，地层为粘土页岩、碳质页岩，表层主要为氧化锰层，深部为碳酸锰矿层，属于黔北锰矿典型集中群区。采场和堆场产生大面积的裸露废弃地，并伴有选矿渣堆滑坡、渣场积水漫流现象。该区域以黄壤土和石灰土夹杂为主，样方内主要植被包括草本植物如小蓬草（Conyza canadensis）、天名精（Carpesium abrotanoides）、野艾蒿（Artemisia lavandulaefolia）、苍耳（Xanthium sibiricum）、鳢肠（Eclipta prostrata）、绞股蓝（Gynostemma pentaphyllum）、节节草（Equisetum ramosissimum）、芒草（Miscanthus sinensis）、刺苋（Amaranthus spinosus）、苎麻（Boehmeria nivea）、酸模叶蓼（Polygonum lapathifolium）、姬蕨（Hypolepis unctata）、垂序商陆（Phytolacca americana）等，灌木植物如荆条（Vitex Negundo）、小叶黄杨（Buxus inica）等和一些乔木植物如马尾松（Pinus massoniana）、柏木（Cupressus funebris）等。

.2 样品采集

于2020年6月采用样方法调查了湘江锰矿区内的植被群落状况，确定出长势旺盛、分布较多等最具有优势的13种植物作为研究对象采样及标记，科属如表1所示，分别取其根、茎、叶、花、果等部位，每种植物随机采集3株，并进行标记；同时，采用梅花形布点法，采集0—20 cm深度的尾矿区土壤样品，混合土样，用四分法取1—2 kg样品装入塑封袋中。

表1 研究区优势植物种类Table 1 Dominant plant species in study area

1.3 样品处理与测定

土壤样品去除枯叶、根和砾石等杂质，室内自然阴干，研磨，过200目筛。植物样品各部位分别用自来水冲洗掉表面的灰尘、泥土等，再用蒸馏水冲洗3次，最后用去离子水冲洗3次，105 ℃杀青30 min后，置于65 ℃烘至恒重，然后碎成粉状。土壤和植物样品分别采用过氧化氢-硝酸-氢氟酸-高氯酸、过氧化氢-硝酸消解法进行消解，金属Pb、Cd、Cu、Cr、Mn和 Zn采用原子吸收分光光度法测定（岛津 AA-6880），Hg采用原子荧光分光光度法测定（海光AFS-9530），同时设置空白和质控样参比，各样品平行测定3次。

1.4 重金属评价方法

土壤重金属污染评价采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法（陈岩等，2012），计算方法及评价标准如下：

式中：

Si——i污染物单项污染指数；

Xi——i污染物的实测值（mg·kg−1）；

Bi——i污染物的标准背景值，本文采用贵州土壤背景值（中国环境监测总站，1990）。

式中：

PI——监测点内梅罗综合污染指数；

Sj,max——j监测点所有污染物单项污染指数中最大值；

Sj,ave——j监测点所有污染物单项污染指数平均值，评价分级标准及污染程度如表2所示（何绪文等，2016）。

表2 评价分级标准及污染程度Table 2 Evaluation criteria and pollution degree of soils

植物重金属累积能力采用生物富集系数（BCF）（谷雨等，2019）和转移系数（BTF）（刘亚峰等，2018）进行评价，其分别反映植物从土壤中吸收重金属的能力和植物吸收重金属后从根部转移到地上部的能力，计算公式如下：

式中：

wp——植物体内的重金属质量分数（mg·kg−1）；

ws——根际土壤中重金属质量分数（mg·kg−1）。

式中：wa——植物地上部的重金属质量分数（mg·kg−1）；wr——植物根部的重金属质量分数（mg·kg−1）。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属污染分析

分析了深溪锰矿区土壤重金属质量分数及污染指数特征（如表3所示），结果表明，锰矿区土壤中Mn、Cd、Cu、Zn、Cr和Hg的含量均超过贵州省土壤重金属背景值，超标倍数分别为 0.57、4.18、1.31、1.40、2.38、263.9倍。其中，Hg和Cd的单因子指数均大于5，达重度污染水平；Cr的单因子污染指数大于 3，为中度污染水平；Mn、Cu和Zn的单因子污染指数在1—2之间，表现为轻微、轻度污染水平，Mn、Hg含量已超过类似贵州铜仁锰矿区的风险迁移指数（蒋宗宏等，2020），存在安全隐患；Pb的单因子污染指数小于1，未表现出污染水平。研究区内梅罗污染指数高达 188.4，远超过重度污染水平限值，形成了以Hg、Cd为主导，Mn-Cr-Cu-Zn伴生的复合污染区域特征，相比同类型锰矿污染区，重金属污染超过生态风险警戒线（熊云武等，2016）。

表3 矿区土壤重金属质量分数及污染指数Table 3 Heavy metal concentrations in soils and the pollution index

2.2 优势植物重金属吸收能力分析

2.2.1 植物重金属质量分数分析

13种优势植物中重金属富集质量分数分布如图1所示。植物体内各重金属质量分数总体分布趋势为 Mn>Zn>Cr>Cu>Pb>Cd>Hg，但不同植物、同种植物的不同部位对重金属的吸收特征差异较大，原因取决于矿区土壤的pH值、有机质含量及金属有效形态等因素（陈牧霞等，2007）。刺苋、芒草、绞股蓝和苍耳对Mn、Cd、Pb、Zn、Cr的富集均发生在地上部，对Cu、Hg主要富集于根部，小蓬草、酸模叶蓼和鳢肠对Mn的富集也主要在地上部，节节草对Cd、Cu的富集主要在根部，且地上、根部富集区分度最为明显。Mn和Pb仅在菊科植物中表现为根部高于地上部，相较其他重金属可能存在植被选择性（李俊凯等，2018）。另外，根据与不同重金属在植物体内的正常含量及超富集累积量（Mn、Cd、Pb、Cu、Zn、Cr和Hg在一般植物体内的质量分数范围分别为20—400、0.2—3、0.1—41.7、0.4—45.8、1—160、0.2—8.4、0.01—0.47 mg·kg−1，超富集植物临界值分别为 10000、100、1000、1000、10000、1000、10 mg·kg−1）（Baker et al.，1989；何东等，2013）对比结果显示，13种优势植物对Cr、Hg的富集量均超出正常含量上限，垂序商陆和野艾蒿的总汞富集含量已超过超富集植物临界值，表现出较强Hg富集性和耐性，未出现Cr的超富集临界植物。Cd、Cu、Zn在小蓬草、野艾蒿和苎麻中的富集含量远超正常含量限值，且表现出较好的生长特征，表明此3种优势植物在该类矿区环境中已具有强耐性与富集特征，具有研究潜力（徐华伟等，2009；黄小娟等，2014）。Mn在垂序商陆、小蓬草和酸模叶蓼中的富集量远超正常范围上限，在高浓度的锰环境中长势良好，具有稳定修复锰污染功能，尤以垂序商陆富集优势明显，已被鉴定为锰超富集植物（罗为桂等，2012；杨贤均等，2016）。Pb的生物有效性较低，且研究区土壤背景中Pb的含量较低，均未超过植物正常含量范围。

图1 优势植物体内重金属质量分数Fig. 1 Heavy metal concentrations in dominant plants

2.2.2 优势植物对重金属的富集和转移能力

图2和图3以不同优势植物的BCF、BTF系数差异来反映优势植物对重金属的吸收及转运能力大小。由图可知，13种优势植物地上部位对重金属的BCF趋势为：Cd>Zn>Pb>Mn>Cr>Cu>Hg，根部对重金属的BCF趋势为：Cd>Cu>Zn>Mn>Pb>Cr>Hg，植被BTF趋势为：Pb>Zn>Cr>Cd>Mn>Cu>Hg。姬蕨、垂序商陆、刺苋的地上部和根部对Cd的BCF值均远大于1，对Cd的BTF也大于1，表明在多污染胁迫作用下，上述植被对Cd仍具有较强的富集、转运及适应能力，能将根部Cd大量转移至地上部，形成Cd在地上部的累积效应，已经具备超富集植物的潜在特性（王学锋等，2013；甘龙等，2018）。垂序商陆地上部对Mn和Zn的BCF值分别达1.30和1.83，且垂序商陆和苍耳对Mn、Cr、Hg和Cd的BTF也均大于1，表明在上述四类重金属复合污染环境区域，垂序商陆和苍耳联种具有一定的修复功效；节节草、苍耳、苎麻根部对Cu的BCF值分别达1.61、2.49和1.26，均超过基准值1，体现出对应的部位富集效应。优势植物各部位对Pb、Cr和Hg的BCF值均小于1，说明锰渣库自然生长的植物在污染适应过程中某些生物机制能减少对部分重金属的吸收（Baker，1981）。除垂序商陆和芒草外，其余11种优势植物对Cr、Zn的BTF均大于1，且BCF值均小于1，说明11种优势植物对 Cr和 Zn虽然有由根部向地上转运的趋势和能力，但对重金属的吸收还受重金属元素价态、离子浓度和溶解度等综合因素影响（Tang et al.，2009；陆金等，2019；宋清海等，2019）。

图2 优势植物不同部位对重金属的BCFFig. 2 BCF of heavy metals in different parts of dominant plants

图3 优势植物对重金属的BTFFig. 3 BTF of dominant plants for heavy metals

另外，根据植被体内重金属含量、BCF和BTF值的分类要求（陈勤等，2014），本研究区优势植物可分为富集型、根部囤积型和规避型三类。其中，垂序商陆对Mn、Cd、Zn的BCF和BTF均大于1，且体内含量较高，属Mn、Cd、Zn的富集型植物；酸模叶蓼属对Mn的富集型植物；野艾蒿属对Cd、Cu、Zn的富集型植物，苍耳和苎麻属对Pb的富集型植物，该类型植物体现为对重金属由土壤至地上部的主动吸收性和累积性，可将重金属通过主动运输至植物木质部存储起来，便于收割和清除（Vaculik et al.，2012；高陈玺等，2013）。姬蕨对Mn的吸收含量较高，BCF大于1，但BTF远小于1，属囤积型植物；小蓬草、节节草和苍耳对Cu属根部囤积型；天名精对Pb属根部囤积型，该类型植被过自身机制阻止重金属向地上部迁移，减少光合、呼吸等毒性效应（Vaculik et al.，2012），应用价值体现于耐性机理研究。绞股蓝对除Zn外的其余金属的BCF均小于1，属规避型；鳢肠对除Mn外的其余金属也属规避型植物，此类型植物能在重金属污染环境中生长良好，对于增加污染矿区生态系统多样性、保持生态系统稳定性具有重要意义（Shu et al.，2005）。

2.3 土壤与植被相关性分析

13种优势植物根部与地上部、矿区土壤中重金属质量分数的相关性分析结果如表4所示。土壤中Mn、Cr质量分数与根部中Zn、Cd质量分数呈显著正相关关系（P<0.05），土壤中Cd、Cu质量分数与植被根部 Hg质量分数呈极显著正相关关系（P<0.01），说明锰矿区土壤中高浓度的Mn、Cr、Cd、Cu质量分数有助于促进优势植物对Zn、Pb和Hg的吸收，存在协同促进关系；矿区土壤中Zn质量分数与植物根部Hg质量分数呈极显著负相关关系（P<0.01），二者将产生胁迫抑制；植物根部的Pb、Cr质量分数与地上部的Cu质量分数呈显著正相关关系（P<0.05），既说明优势植物根部Pb、Cr的吸收会促进地上部Cu的累积，也表明该锰矿区优势植物对Cd、Cu、Zn、Cr和Hg由根部向地上部迁移的方式为主动吸收过程，但受pH值及N、P等营养元素含影响，不同类型矿区植被存在迁移吸收差异（李思亮等，2016；陈昌东等，2019）。

表4 植物根部与地上部、矿区土壤中重金属质量分数的相关系数Table 4 Correlation coefficients of heavy metal contents in different parts of plants and soils

3 讨论

对贵州省遵义市湘江锰矿区土壤及 13种优势植物地上部和根部中 Mn、Cb、Pb、Cu、Zn、Cr和Hg含量进行了测定分析，结果表明，土壤中Mn、Cd、Cu、Zn、Cr和Hg的质量分数均超过贵州省土壤重金属背景值（中国环境监测总站，1990），锰矿区采场和堆场产生大面积的裸露废弃地，并伴有选矿渣堆滑坡、渣场积水漫流现象。土壤中Hg和Cd的单因子指数均大于 5，达重度污染水平，Mn含量也超过了贵州铜仁类似锰矿区风险迁移指数（蒋宗宏等，2020），存在 Mn-Cr-Cu-Zn伴生的复合污染。

一般认为土壤中某种重金属质量分数越高，其相应植物体内该类重金属质量分数越高（李俊凯等，2018）。本研究土壤中Mn、Cu、Cd、Zn、Cr质量分数与植物体内对应元素质量分数特征基本一致，土壤中Hg质量分数远大于Cd，而植物体内Hg质量分数小于Cd质量分数，表明植物对重金属元素的吸收除受土壤重金属质量分数影响外，矿区土壤的pH值、有机质含量及金属有效形态等因素也在一定程度上影响吸收过程（宋清海等，2019）。本研究中 13种优势植物对不同重金属元素的吸收特征存在较大差异，研究区野艾蒿和苎麻中 Cd、Cu、Zn含量均远超正常质量分数限值，但邢丹等（2012）研究结果显示野艾蒿在铅锌矿区对Cu、Zn、Cd、Pb的富集系数小于1，苟体忠等（2021）研究苎麻在汞（金）矿区反而属于对Cd、Cu、Zn的规避型植物，说明在不同气候带下土壤理化性质和重金属元素的组合影响着植物对重金属的吸收能力（何东等，2013）。研究区垂序商陆、小蓬草和酸模叶蓼中Mn含量远超一般植物质量分数限值，垂序商陆富集优势显著，已被鉴定为锰超富集植物（罗为桂等，2012；杨贤均等，2016）；酸模叶蓼体内吸收Mn后会刺激叶片中可溶性蛋白分泌，提升氮素代谢酶活性，增加了对Mn的解毒作用，从而进一步提升Mn的富集量（杨贤均等，2017），本研究区内酸模叶蓼地上部和根部Mn的质量分数分别高达 805.33 mg·kg−1和 912.44 mg·kg−1；阳雨平等（2019）研究了小蓬草在钨矿区土壤中对高浓度Cd、As、Zn有较高的富集系数和转移系数，而对低浓度的Mn吸收效果不显著，与本研究的结果存在差异，说明植物对重金属的吸收富集也具有一定的浓度选择性，小蓬草可用于高浓度Mn污染区域的修复并具有优势。

以植物体内重金属质量分数、BCF和BTF值作为分类衡量标准（高陈玺等，2013），垂序商陆、刺苋的地上部和根部对Cd的BCF和BTF值均大于1，垂序商陆地上部对Mn和Zn的BCF值分别达1.30和1.83，属Mn、Cd、Zn的富集型植物；姬蕨对Mn的吸收含量较高，BCF大于1，但BTF远小于1，属囤积型植物；苍耳对Cd的BCF和BTF值均大于1，属对Cd的富集型植物，这与张栋栋等（2019）研究结果一致。绞股蓝和鳢肠对除 Zn、Mn外的其余元素的BCF值均小于1，属规避型植物；除垂序商陆和芒草外，其余11种优势植物对Cr、Zn的BTF均大于1，且BCF值均小于1，说明植物对重金属元素形态的吸收和迁移过程并不直接决定其富集含量，需要综合考虑元素价态、离子浓度和溶解度等因素（陆金等，2019；宋清海等，2019）。

研究区土壤中Mn、Cr的质量分数与根部中Zn、Cd的质量分数呈显著正相关关系，土壤中Cd、Cu的质量分数与植被根部Hg的质量分数呈极显著正相关关系，说明锰矿区土壤中高浓度的 Mn、Cr、Cd、Cu质量分数有助于促进优势植物对 Zn、Cd和Hg的吸收，存在协同促进关系；矿区土壤中Zn质量分数与植物根部Hg质量分数呈极显著负相关关系，Zn会间接抑制植物蛋白酶对Hg的解毒效果（袁宇飞等，2012），从而产生上述胁迫现象；植物根部的Pb、Cr质量分数与地上部的Cu质量分数呈显著正相关关系，说明植物根部 Pb、Cr的吸收会促进地上部 Cu的累积，严莲英等（2017）对黔北轻污染耕地 12种优势杂草重金属质量分数及富集特征研究结果同样发现，植物根部对Cr和Cu的吸收显著促进植物地上部分对Cr和Pb的积累，进一步验证了四类元素的协同作用过程。

4 结论

（1）贵州深溪锰矿区土壤Hg和Cd达重度污染水平；Cr为中度污染水平；Mn、Cu和Zn表现为轻微、轻度污染水平；内梅罗污染指数达188.40，远超过重度污染水平限值，形成了以Hg、Cd为主导，Mn-Cr-Cu-Zn伴生的复合污染区域特征。

（2）姬蕨、垂序商陆、刺苋、苍耳对 Cd的富集系数和转运系数值均超过1；Mn在垂序商陆、小蓬草和酸模叶蓼中的富集量远超正常植物限值，3种植物在高浓度Mn环境中均具有良好的耐性和富集特征。垂序商陆、野艾蒿、苍耳、苎麻等分属Mn、Cd、Cu、Pb、Zn的富集型植物，姬蕨、小蓬草、节节草和天名精等分属对Mn、Cu、Pb的根部囤积型植物；刺苋、芒草、绞股蓝和鳢肠等分属对Mn、Cu、Cr、Hg和Zn的规避型植物。

（3）土壤中Mn、Cr、Cd、Cu四类高浓度金属元素有助于促进植物对Zn、Cd和Hg的富集，土壤中Zn与植物根部Hg存在胁迫抑制。垂序商陆、小蓬草、酸模叶蓼、苍耳具有较强的重金属综合富集能力，可作为治理该地区环境污染的先锋植物。