油茶壳综合利用研究进展

夏美玲， 王允圃*， 张淑梅， 曾 媛， 刘玉环， RUAN Roger

(1.南昌大学 生物质转化教育部工程研究中心，江西 南昌 330047； 2.南昌大学 食品科学与技术国家重点实验室，江西 南昌 330047； 3.生物精炼中心和生物系统工程系，明尼苏达大学,圣保罗 55108)

随着经济和人口的增长以及现代工业化进程加快，全球对能源的需求日益增加。然而，不可再生化石能源的短缺，以及环境污染问题日益严重，发展可再生能源成为一种主流趋势。生物质在可再生能源中占较大份额，在不久的将来，生物质能源将是可再生能源使用量较多的能源。因此，可再生能源和替代燃料的发展以及生物质的作用也随着能源需求的增加越来越受到研究者重视。木质纤维素是最丰富、成本最低的生物质原料，可来自农作物和森林废弃物。油茶(CamelliaoleiferaAbel)作为茶树科中的一种，是我国中南部广泛种植的一种常绿油料树种[1-3]。随着食用油需求的逐年增加，中国政府对木质含油作物的开发给予了高度重视。油茶作为我国重要的木本油料作物之一，2018年我国油茶种植面积达到426.7万 hm2，年茶油产量65.75万吨，油茶壳占整个果实质量的50%～60%，每年有超过300万吨油茶壳产生。因此，油茶壳是一种丰富的生物质资源。然而，油茶壳通常被认为是农业废弃物，在茶油加工工业中被丢弃或焚烧，不但未得到有效利用，还造成环境污染和资源浪费。2019年社会资本投入油茶产业发展资金70亿元，未来几年中央财政资金将重点支持低质油茶林改造，将油茶产业技术研发纳入国家“十四五”科技计划[1,4-7]。为减少污染，节约不可再生能源，建设生态文明，有必要充分利用油茶壳，进而创造更大的价值。

目前，油茶壳的研究主要有功能成分的提取、材料化、肥料化及能源化等。油茶壳因其丰富的木质素含量与特殊结构，常常也被用于制备活性炭。本文综述了目前油茶壳功能成分的研究进展，以及油茶壳在材料化、肥料化及能源化等方面的现状，对存在的问题提出建议，以期为油茶壳生物质资源的进一步研究和综合利用提供依据。

1 油茶壳功能成分

1.1 木质素

由于木质素既是木质纤维生物质原料中最主要的非碳水化合物组分，又是一种天然无定形的高分子芳香聚合物，这导致生物质难以降解[8]。目前对于木质素的增值利用已有相关研究，比如将木质素进行热解或者气化生产燃料和芳香族化学品，甚至应用于酚醛或环氧树脂、聚氨酯泡沫、聚合物-木质素共混物、纳米颗粒以及碳纤维中，用以开发低成本、高价值副产品[9]。

据相关文献报道，油茶壳含木质素较高，约有31.35%～44.8%[1]，相比于黑麦草、玉米果皮、芒草、稻壳、小米壳等[10]，油茶壳在提取木质素与开发相关高附加值产品方面更具优势。崔晓芳等[11]采用微波碱液提取法提取油茶壳木质素，所得最佳提取条件为料液比1 ∶70(g ∶mL)、碱浓度0.7 mol/L、微波功率550 W以及时间60 min ，油茶壳木质素得率达到11.45%。李晗等[12]采用醋酸法和碱法提取油茶壳木质素，虽醋酸法所提木质素纯度(91.87%)略微低于碱法所提木质素(93.37%)，但热稳定性高于碱法提取的木质素，更适合于制备高温耐热材料。

目前，木质素的提取方法主要有酸析法、高沸醇溶剂法、有机溶剂法、离子液体法等[13]。有机酸法不需要高温和高压，可在常压和较低温度(约80 ℃)下提取木质素，但提取的木质素含有一定的杂质，纯度不高。采用高沸醇溶剂法提取木质素的得率较高，且对木质素结构的保留较为完整，还可收集到相当数量的多糖物质，但一般需要在200 ℃ 左右的非常压条件下进行。有机溶剂法可以提取高纯度的木质素，尤其是二恶烷，可以最大程度地保留木质素的原始结构，且与传统的制浆方法相比，有机溶剂法常用的溶剂(如乙醇、丙酮等)价格便宜，成本低廉，易于操作，更适合作为天然木质素的提取方法。通过离子液体预处理回收的木质素符合工业木质素的结构，木质素表面活性中心的数量增加，木质素的化学活性和抗菌活性相应增强[10]。此外，离子液体具有无毒性、极低蒸气压、不可燃性、经济性以及高热稳定性和化学稳定性等特点，并且有高达100%的回收率，是挥发性有机溶剂的绿色替代品[14]。利用离子液体提取木质素时，由于离子液体中的阳离子可以稳定烷基链上的芳环以及阳离子环上的羟基氧，并且阳离子可能决定了离子液体对于木质素的亲和力[15]。所以若选择具有合适阳离子的离子液体并将其运用到油茶壳木质素的提取中，或许能得到较高木质素提取率。与单一方法相比，两种或更多种方法的组合可以产生更好、更有价值的结果，如微波或超声波辅助的离子液体处理可以提高生物质在离子液体中的溶解度并缩短反应时间。

1.2 茶皂素

茶皂素具有良好的发泡、稳泡性能，容易降解，并且具有乳化、去污、抗菌、抗病毒、抗氧化、抗肿瘤、降血脂以及消炎等作用，被广泛应用于日化、农业、纺织、水产养殖、医药、建材、采油采矿等领域[16-18]。目前已有文献报道的茶皂素主要提取方法有水浸提法、水提醇沉法、索氏提取法、超声波提取法和微波提取法等[19-25](表1)。当前，茶皂素的提取多以油茶饼粕为原料，其含有10%～30%的茶皂素[16]。虽然油茶壳中茶皂素含量没有油茶饼粕中高，只有5.43%[26]，但每年产生的油茶壳的量较大。

表1 茶皂素的各种提取方法总结

目前，利用油茶壳提取茶皂素相关研究较少，相比于油茶饼粕中的得率，油茶壳茶皂素得率较低。且现阶段茶皂素的提取还存在诸多问题，工艺流程简单、高品质的茶皂素提取方法还未进行大规模开发。在应用方面，基础理论研究也有所欠缺，今后研究中，可在现有提取方法基础上，采用其他新兴技术或优化工艺流程来提取茶皂素，使茶皂素的品质与得率有所提升，并开发茶皂素在其他行业的应用，促进茶皂素类高附加值产品的开发。相对于其他产量低、成本高以及投资高的水浸提、树脂吸附、超临界CO2萃取等方法，具有能耗低、投资低、设备简单以及环境相容性强等优点的泡沫分馏技术是否可以应用到油茶壳中茶皂素的提取，并达到较高的得率等预期值，有待进行相关研究。

1.3 植物多酚

1.3.1单宁 单宁，又称鞣质，是指相对分子质量为500～3 000能够沉淀蛋白质、生物碱的水溶性多酚化合物，广泛存在于植物中。单宁具有抑菌、与血清蛋白作用、抑制血栓形成、抗肿瘤、促生长、抗氧化、抗寄生虫、降血糖等作用，广泛应用于食品、医药、环境治理、化妆品、水产养殖等领域[27-30]。油茶壳含单宁2.47%[31]，即1吨油茶壳含有单宁的量为24.7 kg，相比于价格昂贵的木材原料来说，农业废弃物油茶壳是单宁潜在资源，但相关研究较少。杨小敏等[32]利用蒸馏水作为油茶壳中提取单宁的提取剂，在提取温度为63 ℃，液料比30 ∶1(mL ∶g)，提取26 min，鞣质得率为4.25%。通常，单宁可以通过热水或水与其他溶剂一起从植物原料(例如树皮，木材，茎，叶)中提取。此外，一些新方法也已应用于单宁的提取，如微波、超声波辅助提取以及基于压缩流体作为提取剂的方法。戴甜甜等[30]利用乙醇作为油茶壳中提取单宁的提取剂，超声波辅助提取80 min，液固比20 ∶1(mL ∶g)，鞣质得率为6.75%。单宁的纯度对单宁的应用非常重要，纯度取决于溶剂和工艺。合适的温度、固液比、颗粒大小、原料来源、提取时间等都有利于单宁品质的提高。然而，因为单宁的异质性，提取工艺的优化仍是其增值的主要挑战。

1.3.2原花色素 原花色素，是指由单体黄烷-3-醇类物质以不同聚合度连接而成的多酚类化合物，具有抗肥胖、清除自由基、降血压血脂、抗过敏、抗氧化活性以及抗炎等作用，在药品、食品以及化妆品等行业广泛应用。目前，提取原花色素的主要方法有水提取法、微波辅助提取法、有机溶剂提取法和酶提取法等[33-35]。许多农业废物(例如柿子皮，荔枝皮，石榴皮和山竹果皮)中都含有原花色素，甚至松树皮，金缕梅树皮，杏仁皮，花生皮也是原花色素的良好来源[36]。但相对于油茶壳来说，油茶壳原料来源丰富，而且数量较大，油茶壳中含原花色素4%～5%[26]，从油茶壳中提取原花色素不仅有利于生物质资源再生利用，还能产生一定的经济效益。段雅丽等[37]利用超声波辅助提取油茶壳中原花色素，得出最佳条件为体积分数40%乙醇为提取液，料液比1 ∶8(g ∶mL)，提取温度和时间分别为70 ℃、 60 min，能得到2.05%原花色素。泡沫分馏技术已被用于回收原花色素，Di等[38]采用沉淀聚合法制备了一种分子印迹壳聚糖纳米粒(CMIPs)收集器，实现了气泡表面对油茶壳中原花色素的吸附，且在CMIPs上原花色素的吸附行为是特定的吸附过程。当用于泡沫分馏的捕收剂和起泡剂分别为CMIPs和十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)时，操作条件适宜情况下，原花色素可以有高达(10.34±2.11)%的富集率和(85.24±3.05)%的回收率。 但目前，对于油茶壳中原花色素提取方面研究不够充分，且提取的原花色素中通常含有杂质，致使原花色素使用效果不佳。因此，在后续研究工作中为进一步提高油茶壳中原花色素的利用程度，其相关的最佳提取方法、工艺以及分离系统有待进一步研究。

1.3.3黄酮类化合物 黄酮类化合物，又称类黄酮，是具有C6—C3—C6结构的多元酚化合物,在两个芳香环(A环、B环)之间以一个三碳链(C-2,C-3,C- 4)相连，其具有抗氧化、抗癌、抗菌、抗病毒等作用。现阶段植物类黄酮的提取方法主要有溶剂提取法、微波辅助提取法、酶辅助提取法以及超声波辅助提取法等[34,39]。对于提取油茶壳总黄酮，已有研究用超声波处理进行提取，得出最佳提取条件为乙醇体积分数41%，超声波功率250 W，提取时间58 min，此条件下可得到2.652 3%的总黄酮，该油茶壳总黄酮对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌以及金黄色葡萄球菌均具有抑制作用。将油茶壳总黄酮粗提物加入至猪油和大豆油中研究其抗氧化性，并与二丁基羟基甲苯(BHT)、VC的抗氧化性进行对比，结果显示：油茶壳总黄酮粗提物对二者的氧化均具有一定的抑制作用，当添加量为0.2%时效果最好。但与BHT、VC的抗氧化性相比，效果较差[40-41]。目前，油茶壳中一种新型双黄酮类化合物被提取，Ye等[42]以70%的甲醇为提取液，2 mol/L盐酸为水解物，丙酮为结晶剂，制得黄酮类化合物，其得率为2.1%，且纯度高达93.8%。

目前，黄酮类化合物提取方法较多，要根据原料的特性以及含有的黄酮类物质的性质来选择合适的溶剂与方法，比如传统有机溶剂提取法提取率低且耗时长，而超声波、微波提取时间短，是否考虑将两种或者多种方法结合运用，甚至开发一种新型有效的提取方法，同时满足纯度、大规模生产且无污染的问题。天然黄酮类化合物普遍存在脂质或者脂溶性差的缺点，利用现代技术对其结构进行修饰，改进其现有的缺点并提高其生物活性和生物利用率，修饰后的黄酮类化合物还可开发其新应用领域，提升其附加值。

1.4 糖类化合物

1.4.1木糖 木糖是一种含有5个碳原子和一个醛基官能团的戊糖，是半纤维素的主要成分。木糖是木质纤维生物质原料中第二大糖成分，占其木质素的30%～40%。目前我国主要通过硫酸催化水解甘蔗渣、玉米芯、棉籽壳以及桦木片等富含多缩戊糖的物质来生产木糖。油茶壳中含多缩戊糖30.27%，是制备木糖的丰富生物质原料。木糖原料预处理方法主要有物理法、化学法和生物法。化学法，即在原料预处理时，加入特定的化学试剂，用以加快植物纤维的水解速率，并且整个过程中加入的化学试剂只起到催化降解的作用[26,43-47]。现有研究利用稀酸(H2SO4)[48]和ZnCl2[49]对油茶壳进行催化水解制备木糖，结果表明：在稀硫酸质量分数1.0%，催化温度80 ℃，反应时间2.0 h的最佳反应条件下，木糖的最高提取率可达98.2%；而ZnCl2在水溶液中木糖的提取率可达80%，并在水中可发生水解反应，可加速半纤维素解聚生成木糖低聚糖(XOS)、单糖和糠醛，实现生产木糖低聚糖(XOS)的高值转化。用质量分数0.5% ZnCl2催化油茶壳水解时，木糖低聚糖产率可达61.38%，其质量浓度最高为14.39 g/L。

1.4.2多糖 多糖是由醛糖或酮糖通过糖苷键连接在一起的多聚物，具有免疫、抗肿瘤、抗病毒、降血糖、抗凝血、抗氧化、抗衰老作用等生物活性，被广泛应用于食品、化妆品和药品等行业。已有研究涉及云芝多糖、香菇多糖、茶叶多糖、酵母多糖等，并已有相关中成药的生产[50]。但关于油茶壳多糖的提取与相关作用效果方面的研究较少，这将是一个新的研究领域。在油茶壳多糖的提取方面，陈景斯等[51]利用乙醇提取工艺提取油茶壳多糖，进行条件优化并评价其保湿性，结果表明：当乙醇体积分数60%，油茶壳粉末粒径0.178 mm，提取温度100 ℃，料液比1 ∶35，提取时间1.5 h，提取2次时，多糖得率5.42%，并且在相对湿度为34%时，有20.8%的保湿率，与海藻酸钠接近。该方法为制备吸湿保湿性能较好的油茶壳多糖提供参考，但还需进一步选取最佳工艺以提高多糖得率。

Jin[52]利用水提醇沉法制备油茶壳水溶性多糖，测得该多糖在抗肿瘤、抗氧化方面具有一定活性，尤其是对于肉瘤180细胞来说，具有显著的抗肿瘤活性。羟自由基和超氧阴离子的清除效果随着油茶壳多糖浓度的增加均得到增强，在清除超氧阴离子自由基方面的活性比清除羟基自由基更高。1.0 g/L 的油茶壳多糖对羟基自由基清除率为72.5%，对超氧阴离子自由基清除率为86.3%，并且在相同浓度下，其对羟基自由基和超氧阴离子的清除能力均高于VC。在抗肿瘤活性实验中，小鼠体质量的增加率的结果表明油茶壳多糖没有细胞毒性，可作为安全的抗肿瘤剂，这极大促进了油茶壳多糖的发展，为油茶壳多糖在传统药物中的使用提供了科学依据。此外，该多糖分离步骤简单、成本低，因此油茶壳多糖在医学领域具有广阔的发展前景。

2 油茶壳的资源化利用

2.1 油茶壳制备新型材料

2.1.1碳基材料 碳材料的开发与应用在催化材料、吸附剂、气体与储能、电极材料、碳燃料电池、生物化工等领域具有重要意义。然而，使用不可再生资源生产的碳材料不利于可持续发展。以生物质可再生资源为原料制备碳材料，为碳材料的制备与研究提供了新思路[53]。活性炭因具有多孔表面、可调节的孔结构、优良的热稳定性、吸附性能及惰性等优点，使其在净化空气、污水处理、重金属回收、制作电容材料等方面具有很高的研究价值[54-55]。

木质素基生物质是继纤维素之后地球上最丰富的可再生碳资源，全球每年产量为40～5 000万吨，由于木质素的碳含量丰富，木质纤维生物质原料是生产活性炭前体的不错选择。众所周知，木材和椰子壳是大规模制备活性炭的最常见前体，全球年产量超过30万吨。然而，这仅占2015年全球活性炭需求量1 208.4万吨的很小一部分[56]。我国油茶壳资源十分丰富，油茶壳廉价、对自然无害，具有较高的木质素含量以及发达的孔隙结构。因此，将油茶壳制备成活性炭是油茶壳高附加值转化的有效途径。

Ma等[57]采用水热炭化、退火处理以及KOH活化，在间苯三酚辅助下对油茶壳进行处理，成功制备出了具有球状结构的多孔炭微球，且碳骨架的稳定性得到增强，并在随后的氢氧化钾化学活化后，球形微结构保持完整，被成功应用于抗癌药物；与传统的药物缓释制剂相比，制备的微孔、介孔炭微球具有成本低、容量大、生物亲和力强等明显优势。范友华等[58]以ZnCl2作为活化剂，采用化学活化法对油茶壳进行活化制备活性炭，在活化温度500～800 ℃范围内，活化剂ZnCl2与油茶壳质量浸渍比值为3时，活性炭的比表面积和孔容积受活化温度影响较大，孔径受其影响较小；ZnCl2与油茶壳质量浸渍比值为1时，制备的活性炭为微孔体系;当活化温度为500 ℃，浸渍比值为4时，制备的活性炭具有较高的比表面积(1 890 m2/g)和最大的孔容积(2.42 cm3/g)，并且介孔容积占总孔容积的83.06%。陈嘉玮[59]利用油茶壳为原料，以碳酸钾溶液和磷酸溶液为活化剂，分别对油茶壳进行浸渍，在氮气流中活化制备成碳酸钾改性油茶壳活性炭和磷酸改性油茶壳活性炭，前者比表面积为430.49 m2/g，孔容为0.241 cm3/g ， 微孔率89.53%，介孔率10.47%；后者比表面积为1 636.92 m2/g，孔容为1.015 cm3/g，微孔率16.49%，介孔率83.51%，均属于微-介孔材料，并且活性炭表面疏松多孔，孔隙发达。活性炭用于制备电极材料时，会由于微孔的闭孔或者窄临界效应，阻碍离子传输，使得其功率密度降低，而多孔碳材料中的介孔通道以及孔隙间的互穿连接可为电解质离子的渗透和输送提供更多的通道，从而提高电容器功率密度[58]。不同生物质原料制备的活性炭的孔结构情况如表2所示，由表可知，由油茶壳制备的活性炭，其介孔率较高，因而在储能以及重金属吸附领域的应用具有广阔前景。

表2 各种活性炭制备方法及其孔隙率对比[58]

电池和电化学电容器是目前最主要的储能器件，但它们都有各自的缺点。虽然电化学电容器可以在几秒钟内充放电，但它们的能量密度比电池低，然而，在相同的时间内可以实现比电池高得多的功率密度。随着高性能储能技术的发展，超级电容器以功率高、周期长、环保等优点被认为是一种具有广阔应用前景的储能装置，在各种各样的碳材料中，多孔炭具有多孔、可调节孔径结构以及易合成等特点，成为制备超级电容器最常用的材料[60]。

油茶壳作为含有丰富木质素的生物质废弃物，是一种优质碳源。目前大多数多孔碳材料主要通过使用ZnCl2、NaOH、KOH进行活化。将油茶壳制备成多孔碳材料用于电化学领域已有研究。Zhang等[61]采用ZnCl2活化法，利用油茶壳制备活性炭，并将活性炭作为电双层电容器(EDLCs)的活性电极材料，研究结果表明：制备的活性炭在5 000个循环的电流密度为4 A/g的酸性和碱性电解质中均表现出良好的循环稳定性。Liang等[62]利用微波辅助油茶壳炭化以及KOH活化，制备富氧多孔炭，所制备的多孔炭比表面积1 229 m2/g，并具有三维多孔结构以及丰富的电化学活性氧功能，使得该活性炭作为电容器电极时具有更高的比电容。而张婧涵[63]对油茶壳进行不同的处理，得到用处不同的碳材料，通过一步法合成的生物衍生多孔炭介孔孔径为4～7 nm、比表面积较高(1 195～1 449 m2/g)，并对SO2具有良好的吸附性能，最高吸附能力10.7 mmol/g。通过一步水热法将镍/钴层状双金属氢氧化物(NiCo LDH)负载在热处理三聚氰胺绵形成镂空空心碳管上，制出的超级电容器电极材料NiCoLDH@MC 3D复合材料具有高比容量、高倍率性以及循环寿命长的特点，在电流密度为5 A/g时循环1 000次后，电容保持率仍然有83.8%，比电容量仍有880.1 F/g。从不同的活化条件(表2)可以看出，活化方法不同，油茶壳制得的碳材料效果也不同，但在不同活化剂对油茶壳的活化机理方面尚未有相关研究，这方面还需进一步研究。

2.1.2吸附剂 生物吸附剂可结合并浓缩水体中所选离子或分子，使其具有吸附水体中污染物的选择性吸附能力，同时还具有成本低、吸附效率高、循环使用性好等特点[64]。油茶壳作为一种可再生的农业废弃物，常被丢弃或焚烧，造成环境污染，对资源也是一种浪费。油茶壳中含有木质素、多糖以及蛋白质等活性成分，在吸附金属离子或有机染料过程中具有一定的活性，有利于染料、重金属等废水中污染物的吸附，因此将油茶壳制成吸附剂对于废水中重金属、染料污染物的处理有很大潜能[65]。

甲醛吸附剂被广泛用于家具、皮革、建筑等行业，废水中的甲醛以及室内的甲醛气体不仅会危害人体健康，也会污染环境，因此对甲醛高效去除很有必要[66]。刘雪梅等[67]以磷酸为活化剂，改性制备了油茶壳活性炭，并对水体中的甲醛进行吸附实验，结果表明：活化温度550 ℃，磷酸质量分数40%条件下，制备的油茶壳活性炭吸附甲醛的效果最佳；当pH值为7时，吸附过程在3 h时达到平衡，0.1 g的磷酸改性油茶壳活性炭吸附100 mL初始质量浓度为5 mg/L的甲醛，甲醛去除率可达92.1%，最大吸附量可达4.78 mg/g，其甲醛吸附效果良好。

活性染料固色率高，使用范围广，但染料在染色过程中会损失较大部分，并随着废水排放，致使印染污水含有高浓度染料。染料抵抗生物降解能力强，致癌性高，对环境的可持续发展有严重危害，是目前最难降解的废水之一[68]。苏良佺[69]以油茶壳为原料，低成本制备原位固化油茶壳，该油茶壳在溶液pH值为4时对亚甲基蓝的吸附量最大，为71.59 mg/g。然而在活性炭染料吸附过程中，炭的表面化学性质对其吸附作用起着决定性作用。活性炭是两性材料，在染料吸附上，碱性炭比酸性炭具有更高的吸附能力，并且与染料类型无关[56]。因此，可以考虑对油茶壳活性炭表面进行化学修饰增加碱性活性位点以提高其吸附能力。

重金属可引起神经毒性、生殖毒性，对心血管系统造成损伤，甚至致癌[70]。使用活性炭吸附重金属已被广泛研究，使用多种木质纤维资源生产的活性炭，可以吸附大量重金属。油茶壳中木质纤维含量丰富，且资源充足，潜在价值高。张剑等[71]将油茶壳用碳酸钾活化后制备活性炭，以铅和锰为吸附质，研究油茶壳活性炭对金属铅和锰的吸附能力，结果表明：油茶壳制备的活性炭具有良好的吸附能力，对水中金属铅、锰的吸附量分别为1 100和250 μg/g，该油茶壳活性炭可作为水中重金属铅的新型吸附剂，且在去除铅、锰混合溶液中的重金属实验中，油茶壳活性炭对铅的吸附量为850 μg/g，与椰壳活性炭吸附量相差不大，油茶壳活性炭对锰的吸附量为110 μg/g，而椰壳活性炭对锰的吸附能力非常差，在混合溶液第一次过滤后的滤液中就能检测到金属锰。因此，从对铅、锰混合溶液中的重金属去除效果来看，油茶壳活性炭在重金属的去除方面的能力强于椰壳活性炭， 可以作为净水用活性炭的潜在材料。Liu等[72]以油茶壳为原料制备了乙醇/氢氧化钠改性的共聚物，该共聚物对于铬(VI)和铜(II)的最大吸附量分别为16.39和27.26 mg/g。Guo等[73]利用KOH活化油茶壳制备活性炭，根据Langmuir模型得出油茶壳活性炭对铬(VI)和亚甲基蓝的最大吸附量分别为307.26和493.02 mg/g，且经过7次的解吸-吸附再生过程后，对铬(VI)和亚甲基蓝的再吸附能力分别为165.1和278.4 mg/g，表明油茶壳活性炭在废水处理过程中对铬(VI)以及亚甲基蓝的高效去除具有很大的潜力，且在水或乙醇再生条件下具有良好的重复利用能力。

作为清洁能源的核电能，对于环境保护发挥着重要作用，但核工业发展过程会产生的大量含铀废水，对含铀废水的处理是一个重要问题。程之宽等[74]以氯化锌为活化剂对油茶壳进行活化，采用微波活化制备油茶壳活性炭用于吸附铀实验，发现当含铀溶液初始pH值为6、铀质量浓度5 mg/L、加入油茶壳活性炭1 g/L、吸附时间6 h时，油茶壳活性炭对铀的吸附率高达98.75%。

虽然目前油茶壳活性炭吸附剂显示出良好的吸附效果，但仍需要在金属离子的高效回收、吸附剂的重复利用性以及进一步提高其吸附能力等方面进一步研究。

2.1.3碳质还原剂、木质复合材料 在工业硅生产中，碳质还原剂是不可缺少的原料，并且对其有严格的要求，一直以来工业硅生产最佳还原剂为木炭。然而木材需求大大增加，导致生态环境受影响，为了可持续发展，木材供给下降，致使木炭产量下降，价格上涨。因此，研究木炭的替代还原剂是必不可少的。为实现可再生资源的有效利用，刘宪超等[75]利用废弃的油茶壳制成机制木炭，该机制木炭固定碳含量较高，能满足工业硅的冶炼要求，并且灰分含量较低，对产品品质提高有一定作用。该方法不仅可以制得替代还原剂，还实现了油茶壳废弃物的回收利用。

木质复合材料是以木材为主，其它材料为辅复合而成的具有特殊结构以及性能的新型材料。目前木质复合材料有非木质人造板、水泥刨花板、木塑复合材料、木材金属复合材料以及木陶瓷5种。随着研究的不断深入，木质复合材料的结构和功能有了较大的突破，用农业废弃物制备木质复合材料可以在很大程度上减少森林资源的使用。利用天然植物纤维进行填充以制备生物质复合材料的相关技术研究已经相对成熟并取得较大成果，如玉米秸秆、稻壳、麦秸等农业废弃物。而利用油茶壳制备木质复合材料研究甚少。彭开元[76]为开发油茶壳资源在木质复合材料方面的潜力，对油茶壳进行了研究。油茶壳中灰分、苯醇抽提物以及半纤维素的质量分数分别为2.96%、8.59%和37.84%，相比于一般木材原料，油茶壳中这3种成分含量普遍较高，在热稳定性和阻燃方面，与杉木和杨木相比，油茶壳需要进一步改善；油茶壳除半纤维素与茶皂素含量较高外，在主要化学组成成分上与秸秆和木材相似，说明油茶壳经过加工处理后能制备出性质相似的材料。油茶壳非极性的表面结构经1%的NaOH溶液常温预处理后，其润湿性能得到改善，且可提高胶合强度以及改善界面相容性，理论上能够改善其制备板材的力学强度问题。并且通过对油茶壳原料特性、碱处理、阻燃剂的添加以及制备木质复合材料的工艺和性能的研究，认为油茶壳可作为制备木质复合材料的原材料，但如何使其制备的复合材料达到优良的效果还需进一步研究。

2.2 油茶壳制备肥料

2.2.1有机肥 油茶壳作为丰富的废弃生物质资源，除含有茶皂素、多糖、单宁等，还含有蛋白质、氮、磷、钾等。其中单宁可抑制微生物生长，茶皂素浓度低时可促进植物生长，并且对害虫有毒害作用[77]。与鸡粪中有机物含量相比，油茶壳中有机物含量是其2倍，可以通过堆肥将油茶壳制成一种高效有机肥，提高作物产量和品质。杨治华等[78]通过添加不同氮源，配制不同碳氮比和微生物菌剂对油茶壳进行堆肥发酵处理，结果表明：油茶壳堆肥C/N为25 ∶1时，堆肥发酵品质最高，并且添加微生物菌种可提高堆肥品质，对种苗的生长有促进作用。胡伟等[79]也利用油茶壳为原料，豆粕和酒糟为辅料制备生物有机肥，结果表明：该有机肥可提高土壤有机质含量，缓解化肥所引起的土壤酸化问题，并且在使用相同成本肥料条件下，油茶壳有机肥相比纯化学肥料，土壤中有机物增加15.44%～28.28%，土壤pH值上升5.35%～8.98%。由此可见，将油茶壳发酵成有机肥，不仅能提高土壤营养、改善土壤，而且可以解决化肥使用所带来的问题，以及解决可再生资源的再利用问题。

2.2.2培养基 油茶壳通过堆肥发酵后，碳氮比下降，持水能力增强，制备的培养基利于食用菌栽培[80]。通过添加氮源和微生物菌剂堆沤发酵后的油茶壳基质有利于小白菜种苗的生长，出苗率均达90%以上，种苗各项指标优良，说明油茶壳基质添加氮肥和微生物菌剂之后，提高了肥料品质，加速了微生物繁殖与有机物的分解，促进小白菜种苗的生长发育。不同处理的油茶壳基质对小白菜种苗生长指标的影响研究发现，其中以添加尿素为氮源，加入50 mL有效微生物菌群(EM菌)菌剂，碳氮比为25 ∶1 的处理效果最佳，对小白菜种苗的株高、茎粗、全株鲜质量等指标的影响比其他处理的基质更显著，出苗率为92.4%，壮苗指数高达25.5[81]。且油茶壳基质与传统无机氮营养液配方处理组合综合评价指标最大为0.66，春石斛生长情况比其他处理组合更好，并且春石斛无论是在水苔基质还是油茶壳基质栽培下，复合氨基酸作为氮源的营养液配方比单种氨基酸和无机氮的营养液配方更具有优势。对成本进行分析，结果也表明纯油茶壳处理的基质成本仅为对照组的28.57%[82]。

以油茶壳部分替代棉籽壳用于瓶栽海鲜菇，研究其最优生产配方，结果表明：当油茶壳添加量为21.8%、棉籽壳添加量为42.8%、混合料添加量为35.4%，与传统未加油茶壳的配方(棉籽壳添加量65%、混合料添加量35%)相比，海鲜菇生产周期缩短了15天、产量增加了11.4 g，同时与传统未加油茶壳配方栽培的海鲜菇相比，该配方海鲜菇的灰分、粗蛋白及粗纤维含量均显著提高[83]。利用油茶壳制备培养基，不仅能提高出苗率，提高肥料品质，降低成本，还能缩短生产周期等，实现了油茶壳的再次有效利用，同时还能获得一定的经济效益，为进一步利用农业废弃物提供了依据。

2.3 油茶壳制备各种能源

2.3.1热解制备生物油 热解时，每种木质纤维原料组分将经历不同的反应机理(即脱羧、脱水和去甲基化)，以产生热解产物，如生物油、生物炭和合成气。生物质热解获得的生物油是一种暗褐色液体产品，热值高，为15～46 MJ/kg，且富含各种类型有机物。生物油成功地通过沸石和负载金属炭催化升级为类石油生物柴油，证明了生物油作为替代燃料的可持续性[84]。油茶壳作为农业废弃物每年产量超过300万吨，且木质纤维含量丰富，是能源化的良好原料来源。Wang等[85]利用微波装置对油茶壳进行热解，在200 g/min 的进料速率和400 ℃热解温度下，生物油最高产率达27.45%，且主要成分为酚(34.59%～42.63%)、酮(14.69%～20.45%)、醛、有机酸和醇。虽然油茶壳热解产生的生物油与稻草产生的生物油相似，但其生物油中的糠醛与酚的含量比稻草生物油高，适用于工业生产；且有机酸含量更低，这使得油茶壳生物油比稻草生物油具有更低的酸值，生物油的稳定性和品质更高，因而油茶壳在制备生物油方面具有一定的优势。

2.3.2直燃发电 在直燃发电方面，油茶壳中氮、硫元素含量远低于煤炭，仅为0.49%和0.43%。因此，其直接作为燃料燃烧时，可有效减少酸雨的产生，且二氧化碳排放量等于该植物生长期二氧化碳的吸收量，相当于实现CO2的“近零排放”，对于向大气中减少温室气体排放意义重大。就低位热值而言，相较于毛竹(17.19 MJ/kg)、稻草(14.14 MJ/kg)、稻壳(12.85 MJ/kg)、棕榈壳(17.30 MJ/kg)等农林业加工副产物，油茶壳低位热值较高，为19.64 MJ/kg；且油茶壳中含有3.51%的灰分，灰分中钾、钙、磷、镁等元素含量丰富，其燃烧后的渣可用作肥料还田[86]。另外，发展油茶壳直燃发电，在其收集、运输、储存方面可提供就业岗位，并带动农村发展，促进中国发展。但就利用油茶壳直燃发电而言，还存在许多问题需要解决，比如油茶壳的收集、运输、油茶壳发电设备和发电厂建设以及如何开发高效率的发电系统等。

2.3.3制备生物乙醇 生物乙醇是由含有游离可发酵糖或者复杂碳水化合物的生物质生产的。这些生物质原料可分为糖(糖料作物和糖厂的副产物)、淀粉作物和木质纤维生物质三类。油茶壳中成分组成主要为木质素、半纤维素和纤维素，且含量较高，这是其可用于制备生物乙醇的优势。半纤维素主链主要为木聚糖，易水解成单糖，但是，纤维素分子通过β→1,4-糖苷键连接，分子间通过众多羟基交联形成微纤维使得纤维素难以降解，因此需要对油茶壳进行预处理。而木质素是高度支化的芳香族化合物，不能转为乙醇 ，可以与其它不能利用的残渣作为肥料或燃料使用，提高其价值[87]。Zhu等[88]将油茶壳磨碎并经碱处理，再用纤维素酶对固体部分进行水解以产生单糖，随后用毕赤酵母(Pichiastipitis)发酵生产乙醇，获得的乙醇产率较高，可达80.90%，而未被水解的木质素在碱性条件下用CuO催化生产香兰素，使其价值最大化。用油茶壳作为生产乙醇的原料，其成本低于用粮食发酵生产乙醇，这是其优势，虽然已有不少关于用生物质制备乙醇的研究，但其生产还未实现大规模工业化。今后需研发高效生产乙醇的工艺，并注重油茶壳乙醇转化过程中副产物的开发，有利于油茶壳生产乙醇实现产业化。

2.3.4厌氧发酵产沼气 厌氧发酵是一种微生物在没有氧气的情况下将有机底物转化为沼气的过程。该过程不仅产生可再生的沼气能源，还有利于减少温室气体的排放。生产沼气作为一种替代运输燃料已经在北美和欧洲出现，中国也在努力建设可以整合沼气的天然气基础设施。木质纤维生物质原料是一种可用于沼气生产的丰富可再生资源，且已有相关研究报道，沼气是用于烹饪最便宜的燃料，每人每天的成本仅为0.17美元，价格仅是木材价格的1/3。与其它燃气相比，沼气抗爆性较好，1 m3沼气完全燃烧产生的热量相当于0.7 kg无烟煤产生的热量[89-90]。但利用常用畜禽粪便生产沼气，存在畜禽粪便含水量高，后续的沼液和沼渣较难利用且不方便储存与运输等问题。而油茶在我国种植广泛，油茶壳来源充足，且含水量低，后续的沼渣成固态，方便利用，油茶壳不仅价格便宜还方便运输贮存。已有研究表明油茶壳具有良好的产甲烷能力[91]，因此，将大量的废弃物油茶壳进行厌氧发酵产沼气不仅使能源清洁化，还可实现油茶壳的高能化利用。

3 结语与展望

油茶是我国中南地区广泛种植的木本油料作物，每年被废弃的油茶壳总量巨大，油茶壳含有丰富的木质素、单宁等物质，如不对其进行合理利用将对环境造成污染，并且造成资源浪费。本文对于油茶壳主要成分的提取和油茶壳材料化、肥料化及能源化等方面进行综述。出于生物质资源循环利用以及生态保护的双重考虑，对油茶壳综合利用方面的研究是必然趋势，但目前油茶壳及其成分的相关研究不够深入，且在应用产业化方面的研究成果较少。作者针对目前油茶壳资源化利用方面存在的问题提出其未来发展方向，为油茶壳生物资源的绿色高效利用提供依据，实现环境保护与经济发展双赢。

1) 在功能成分提取与利用方面。首先，探索高效率、低成本、绿色环保的提取工艺。目前对于油茶壳的组分物质研究主要集中在传统提取方法上，所用的酸、碱、醇等溶液对环境影响较大，在高效、低成本、绿色环保的提取工艺上仍需进一步探索。本文所提到的离子液体、泡沫分馏技术以及生物催化转化技术具有一定发展优势，但在生物催化转化技术上，如何解决最终产物的微生物毒性以及如何将实验室规模发展为工业生产规模将是其面临的主要问题。其次，开发高附加值的深加工产品。油茶壳中木质素、茶皂素、黄酮、多糖等成分相关研究主要集中于如何优化工艺、提高提取率，但在相关利用方法以及作用方面研究较少，尤其是在高附加值的深加工产品及其生理活性方面，尚需进一步研究。

2) 在油茶壳制备碳材料方面。现已有许多学者对油茶壳制炭进行研究，所制活性炭表面疏松多孔，孔隙发达，有较高的比表面积；并且由于其制备成本低、稳定性好，油茶壳活性炭电容材料拥有很好的发展前景。然而活性炭微孔结构单一，电导率低，不利于电容材料的电容性能，因此对油茶壳活性炭进行比表面积、孔径结构、表面官能团调整，进行针对性炭化是必须的，有利于实现价值最大化。以及在不同活化剂对油茶壳的活化机理方面，还未进行相关研究，这方面有待进一步研究。

3) 在油茶壳木质复合材料方面。出于对森林资源的保护，市场上木质复合材料供给压力增大，现研究已经证明油茶壳可以作为制备木质复合材料的原材料，前景广阔。但由于油茶壳纤维长度短、纤维素含量低且半纤维素含量高的特性，使得制备的碎料板力学性能均未达到国家普通刨花板的标准要求，且制备的木塑复合材料刚度不理想。未来在对油茶壳进行预处理，改善油茶壳结构，使其制备的木质复合材料的力学性能得以提高等方面进行深入研究。

4) 在油茶壳能源化方面。首先，利用木质纤维原料生产乙醇的转化过程较为复杂，对于商业化而言，一方面，最需要解决的便是过程集成问题；而另一方面，乙醇产率低，开发生产成本低以及高效的酶系统是今后需要深入研究的方面。其次，生物质较煤来说，氯含量较高，因此在直燃发电方面，要重点治理氯化物排放问题。再者，在油茶壳制备生物油方面相关研究甚少，今后对于如何有效提高生物油产率以及品质问题有待进一步研究。

5) 在油茶壳综合利用方面。目前，油茶壳在各方面已有相关研究，是否可以考虑发展一个对油茶壳全面利用的模式，即将从油茶壳提取出的功能成分高价值化，而后将提取后的油茶壳再进行肥料化(例如，提取后茶皂素含量降低，而低茶皂素含量可促进植物生长，并且对害虫有毒害作用)、材料化(对油茶壳进行不同处理后，材料化后效果也不同)和能源化(能源化后的灰分残渣又可用于施肥等)，类似于桑基鱼塘模式，实现油茶壳资源最大化利用。