生活垃圾与花生壳水热炭化物的燃烧特性研究

陈 涛, 邢献军*, 马培勇, 任 琼, 张佳佳, 刘 娜

(1.合肥工业大学 资源与环境工程学院，安徽 合肥 230009； 2.合肥工业大学 先进能源技术与装备研究院，安徽 合肥 230009； 3.安徽省蓝天能源环保科技有限公司，安徽 合肥 231603)

城市生活垃圾被认为是放错位置的资源，具有两面性，生活垃圾高效焚烧可以用来代替化石原料，既能改善环境问题，又能缓解能源危机[1]。近年来，城市生活垃圾混合燃烧技术得到了一定的发展，即在城市生活垃圾中添加一定量的辅助性燃烧物质，如生物质、煤、畜牧粪便等，可以有效改善燃烧效率[2-3]。胡桂秋[4]研究发现秸秆掺烧生活垃圾有利于混合样的着火和燃尽，有助于改善垃圾的燃烧特性，但秸秆掺混占比并不是越大越好。胡善超[5]利用热重分析仪研究生活垃圾及芒草在不同掺混比下的混燃特性及反应动力学，结果表明:反应过程中可能存在相互作用，主要表现为促进作用。由于生活垃圾含水率较高，直接焚烧会增加外界热量负荷[6]。水热炭化法被认为是一种很有前途的热化学处理方法，适合处理含水率较高的有机固体废物，将生物质能、塑料等转化为更有价值的产品[7]。目前，关于水热共炭化的研究在国际上逐渐进入了人们的视野[8-9]，但国内却少有报道。本研究以城市生活垃圾与花生壳为原料，将城市生活垃圾与花生壳以不同的掺混比、炭化温度共水热炭化，并分析炭化物的理化性质；同时采用热重分析法，探究不同升温速率下炭化物的燃烧特性及反应动力学，以此推断出炭化物最佳的炭化条件和最佳的燃烧条件，以期为生活垃圾与花生壳共炭化再燃烧提供理论依据和技术支持。

1 实 验

1.1 材料

城市生活垃圾的成分复杂，直接选取城市生活垃圾作为试验原料不具备城市生活垃圾的一般共性。本研究参考文献[10]，按照纸张9.2%、塑料4.9%、橡胶3.2%、竹木36.3%、织物3.8%、菜叶16.3%、香蕉皮5.8%、橘子皮5.8%、米饭6.9%、馒头7.8%的质量比模拟城市生活垃圾(MSW)样品，使样品具备城市生活垃圾的一般共性。花生壳(PS)采集于合肥市肥东县撮镇某农田。样品收集、制备完成，置于105 ℃烘箱内6 h，干燥破碎，过粒径180 μm的筛网，继续干燥2 h，分别装袋标记保存。

1.2 生活垃圾与花生壳水热炭化物的制备与分析

自制耐高温高压反应釜，最高工作温度400 ℃、最高承受压强20 MPa、容积50 mL。将1.1节标记保存的MSW和PS分别按照质量比1 ∶0、 7 ∶3、 5 ∶5、 3 ∶7和0 ∶1掺混，控制混合样总质量为5 g，加入35 mL 去离子水，搅拌均匀。试验前向反应釜内部充入高纯氮气(纯度≥99.999%)，以排除多余的空气，拧紧阀门，反应釜分别放置于已加热至180、 220、 260 ℃的烘箱中，停留时间为4 h。待反应结束后，反应釜降至室温取出样品，去离子水反复冲洗，抽滤烘干4 h，称质量后标记装袋。按原料(MSW和PS)、炭化温度和掺混比分别标记样品。例如:220MSW3PS7指炭化温度220 ℃,m(MSW) ∶m(PS)为3 ∶7 制备的样品。

炭化物的工业分析和元素分析分别参照国家标准GB/T 212—2008和GB/T 31391—2015严格进行，所用仪器分别为国创分析仪器有限公司MAC-3000全自动工业分析仪和德国Elementar公司VarioEL cube元素分析仪。

1.3 炭化物的燃烧试验

试验所用设备为法国SETARAM公司生产的SETSTS Evo 热重分析仪，温度精度(±0.3)℃，天平灵敏度(±0.023)μg，模拟空气气氛(V(N2) ∶V(O2)=4 ∶1、流量60 mL/min)。取1.2节制备样品进行燃烧试验，每次试验样品质量为(10±0.3)mg。分别采用升温速率10、 20、 40 ℃/min从室温25 ℃升至终温1 000 ℃。为消除设备系统误差，试验前进行一次空白试验；为消除测试误差，每次试验重复进行3次。

2 结果与讨论

2.1 水热炭化物的理化性质分析

表1为不同炭化温度、不同MSW和PS掺混比的炭化物的得率。由表1可知，随着炭化温度的升高，炭化物的质量逐渐降低，得率降低，这是因为炭化温度的提高，MSW和PS在炭化过程中纤维素和半纤维素的脱水、脱羧反应得到强化。在亚临界水参与下，通过高温反应，高分子聚合物一部分直接分解成气态物(如CO2、CO、H2、CH4、HCl)，另一部分水解、溶解在水相中，以醛、糠醛、有机酸、醇、二醇、多元醇形式存在[11]。相同炭化温度下，随着PS掺混占比的增加，炭化物质量线性增加，这是因为PS比MSW拥有更多的稳定的挥发分和更高的固定碳含量(见表2)。

表1 炭化物的得率

表2为不同掺混比的MSW与PS混合物在不同炭化温度下共炭化制备的炭化物的工业分析和元素分析。元素分析表明:MSW和PS掺混比相同情况下共炭化，随着炭化温度(180，220和260 ℃)的升高，炭化物中C元素含量明显升高，说明水热炭化有助于锁住C元素，而H元素趋于稳定，O含量降低，N、S基本保持不变，原因是低温炭化过程中，S和N难以去除，而水分和部分易挥发分易去除，固定碳含量有所增加。工业分析表明：相同炭化温度下，随着混合物中PS质量的增加，挥发分逐渐增多，灰分逐渐减少，固定碳逐渐增加，高位热值逐渐增加，说明MSW掺混PS共炭化改善了MSW单独炭化产物的燃烧性能，原因是PS比MSW拥有更多的挥发分，更少的灰分，更多的固定碳和更高的高位热值[12]。当MSW和PS的掺混比相同时，随着炭化温度(180、 220、 260 ℃)的升高，挥发分逐渐降低，原因是炭化温度的升高使得样品中挥发分更易挥发，挥发效果得到改善；另外随着炭化温度升高，灰分逐渐增加，固定碳先增加后减少，高位热值先增加后减少，原因是180和220 ℃共炭化制备的水热炭，部分高分子聚合物还没来得及水解，或者水解的程度不高，而当炭化温度达到260 ℃时，部分高分子聚合物分解、水解为CO、CO2、CH4、HCl、醇类、醛类及有机酸等[13]。

表2 MSW、PS及其炭化物的工业分析与元素分析

2.2 不同制备条件对炭化物燃烧特性曲线的影响

2.2.1掺混比 图1为升温速率10 ℃/min下MSW和PS按照不同掺混比在炭化温度180 ℃下得到的炭化物的热重曲线。选择炭化温度为180 ℃的原因是炭化温度为220或260 ℃的炭化物的燃烧特性指数(S)随掺混比存在先增后减的波动，使TG和DTG图谱不够清晰直观，而180 ℃的炭化物的燃烧特性更稳定。

由图1可见，随着混合样中PS质量的增加，炭化物的TG曲线逐渐向PS单独制炭的曲线靠拢，样品的总失重越大，燃烬后灰渣越少，这是因为PS比MSW含有更少的灰分，因此燃烧更加彻底。另外，随着PS的增加，DTG曲线第二阶段失重峰峰值变大，最大失重峰所对应的温度略微向高温区移动，这是因为MSW中的挥发分对温度更敏感，而PS中挥发分对温度具有一定的稳定性，这与2.1节中工业分析的结果一致。

由图1还可知，炭化物在燃烧过程中均出现3个失重峰：第一个失重峰发生在170 ℃以下，主要是样品中的水分蒸发，由于样品所含水分不多，因此第一阶段失重峰不明显；DTG第二个失重峰较尖锐，温度区间在170～390 ℃之间，质量损失均超过其总失重的50%，主要是因为纤维素和半纤维素的热解，大量挥发分析出燃烧，由于样品的挥发分含量高，因此该阶段为样品的最大失重阶段；第三个失重峰发生在390～570 ℃之间，是因为木质素等难热解的有机物分解以及固定碳的燃烧[14]。

图1 不同掺混比的炭化物燃烧TG(a)和DTG(b)曲线

2.2.2炭化温度 图2是m(MSW) ∶m(PS)=5 ∶5时，在不同炭化温度下制备的炭化物在40 ℃/min升温速率下的热重曲线。

图2 不同炭化温度的炭化物燃烧TG(a)和DTG(b)曲线

由图可见，3种不同炭化温度(180～260 ℃)下的炭化物的热重曲线总体趋势一致，随着共炭化温度的升高，TG曲线向高温区偏移，3条TG曲线主要失重均发生在第二阶段(170～390 ℃)和第三阶段(390～570 ℃)，第二阶段180MSW5PS5和220MSW5PS5失重较大，260MSW5PS5的失重相对较小，这是因为260 ℃ 的炭化温度下，纤维素、半纤维素的水解、脱水脱羧反应比180和220 ℃时更强烈，使得260MSW5PS5中的挥发分含量比180MSW5PS5和220MSW5PS5的少[15]。第三阶段，随着炭化温度的升高，DTG波谷越深，但260MSW5PS5的DTG波谷平稳且有回升趋势，这是因为260 ℃下MSW和PS共炭化，高温阻碍了固定碳的保存，使得固定碳含量随炭化温度的升高而先增后减[16]，这与2.1节中工业分析结果一致。

2.2.3升温速率 炭化温度180 ℃时炭化程度不够，而260 ℃又导致了固定碳的减少，因此，选择炭化温度为220 ℃的炭化物研究升温速率对炭化物热解的影响更具有代表性。图3为220MSW5PS5在不同升温速率下的热重曲线。

图3 220MSW5PS5在不同升温速率下的TG(a)和DTG(b)曲线

由图3可以看出，不同升温速率下220MSW5PS5的DTG曲线具有相似的趋势，TG曲线中总失重率一样，这是因为同一种样品，灰分一样。随着升温速率的增大，样品的初始失重温度和燃尽温度均向高温区移动，DTG失重峰峰值变大，主要是升温速率较低时，样品受热传热均匀，当升温速率增大或者过大时，样品内外部产生温差，热量从样品表面传导至样品内部需要一定的时间，使得样品内部的挥发分析出燃烧和固定碳燃烧产生了一定的延迟，进而使燃烧出现热滞后现象[17]。当一定的热量传至样品内部时，样品内部的挥发分析出和固定碳燃烧都相对较快，因此随着升温速率的增大，DTG曲线的第二、第三阶段失重速率加快、波谷越深。

2.3 炭化物燃烧过程中MSW与PS的协同效应分析

图4为升温速率10 ℃/min下水热炭化物的理论与实际热重曲线，其中180MSW5PS5、220MSW5PS5、260MSW5PS5的实际TG数据来自于实测数据，而其理论TG数据分别来自于180MSW1PS0与180MSW0PS1、220MSW1PS0与220MSW0PS1、260MSW1PS0与260MSW0PS1的实测数据的平均值。

由图4可以很直观地看出，当样品的燃烧温度低于300 ℃时，样品的理论TG与实际TG曲线未见明显差别。当燃烧温度达到300 ℃以上，理论TG曲线总是高于实际TG曲线，说明实际燃烧效果比理论上更加理想，原因是MSW和PS掺混共炭化再燃烧，两者之间存在着协同联动，从而对混合样的燃烧起到了促进作用，使得燃烧更加彻底[18]。

a.180MSW5PS; b.220MSW5PS5; c.260MSW5PS5

2.4 炭化物的燃烧特性分析

通过燃烧特性指数(S)可以直观地比较出各样品的燃烧特性[4,19],S的数值越大，则说明燃烧特性越好。其计算公式如下：

(1)

式中:S—燃烧特性指数，min-2·℃-3； (dm/dt)max—最大失重速率，%/min； (dm/dt)mean—平均燃烧速率，即着火温度到燃烬温度区间内失重速率的平均值，%/min；Ti—着火温度，℃；Tf—燃烬温度，℃。

表3给出了不同水热炭化物在升温速率为10、 20、 40 ℃/min下的燃烧特性指数。

表3 水热炭化物的燃烧特性指数

根据表3显示，同一炭化物，随着燃烧升温速率的提高，S增大，着火温度、燃尽温度和最大燃烧速率均相应增大。同一炭化温度下，MSW单独制备的水热炭的燃烧特性均低于PS单独制备的水热炭，原因是PS单独制备的水热炭挥发分含量较高，导致最大燃烧速率高。当MSW与PS掺混共炭化时，炭化物的燃烧特性指数S增加，并且MSW与PS掺混比例为5 ∶5时炭化物的燃烧特性指数(除180MSW5PS5在升温速率20 ℃/min外)均大于MSW和PS单独制备的水热炭的燃烧特性指数之和的一半，并不是简单的加减，说明掺混共炭化对燃烧特性指数S的提升起到促进作用。另外，MSW与PS掺混时，当炭化温度从180 ℃提高到220 ℃时，所有样品的燃烧特性指数S均提高，如m(MSW) ∶m(PS)=5 ∶5时，样品在10 ℃/min升温速率时，其S值从1.011×10-6min-2·℃-3(180MSW5PS5)增加到1.412×10-6min-2·℃-3(220MSW5PS5)，说明此温度区间内，炭化温度对炭化物的燃烧特性指数S的提高起到了促进作用，原因在于180～220 ℃之间共炭化，混合样挥发分含量变化不大，而其着火点温度和燃烬温度均有所提高，最终导致S增大。当炭化温度从220 ℃提升到260 ℃时，所有样品的燃烧特性指数S均显著下降，说明过高的炭化温度对炭化物的燃烧起了阻碍作用，这是由于过高的炭化温度使得挥发分含量减少，最大燃烧速率变小导致的。因此，MSW与PS掺混，在炭化温度220 ℃，掺混比例5 ∶5，升温速率40 ℃/min时，其燃烧特性指数最好，达到5.727×10-6min-2·℃-3。

2.5 炭化物的最小着火能量

活化能是指分子从常态转变为易发生化学反应的活跃状态所需要的能量。本研究采用KAS法计算MSW与PS共炭化物的最小着火能量(Eαi)。与平均活化能相比，Eαi能够准确反映所测样品的燃烧反应的难易程度及样品的自燃性，其数值大小与燃烧特性指数(S)成负相关，即Eαi越大，S越小；反之，Eαi越小，S越大。

由于MSW与PS的炭化物在热重分析仪中的燃烧属于固体的非均相反应，其燃烧过程符合非等温曲线下的燃烧反应的动力学方程[15]：

(2)

(3)

f(α)=(1-α)n

(4)

式中：E—活化能，kJ/mol；A—指前因子，s-1；R—理想气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；T—反应温度，K；f(α)—反应机理函数；β—升温速率，K/min；α—转化率，%；m0—混合样的初始质量，mg；mt—混合样在时间t时刻的质量，mg；m∞—灰渣质量，mg；n—反应级数，取n=1[20]。

依据KAS法，活化能(E)计算方程如下：

(5)

(6)

当转化率α确定时，根据ln(β/T2)与1/T做拟合直线，直线的斜率计算反应的活化能(E)。

根据表3，由于各炭化物着火温度对应的着火转化率αi均在0～0.2之间，因此分别选取各炭化物，在10、 20、 40 ℃/min升温速率下的真实转化率α为0.1或0.2对应的实际燃烧温度T，分别计算出α为0.1或0.2下的活化能，并建立回归方程：

Εα=pα+q

(7)

式中：p—斜率；q—截距。

由于活化能是炭化物的本质属性，其不受外界环境的影响。同一炭化物，当转化率α确定时，其活化能值应不受升温速率的影响。故分别选取炭化物在10、 20、 40 ℃/min升温速率下的着火温度对应的着火转化率αi(见表3)，将其平均着火转化率αi代入公式(7)，即可得到达到着火温度时炭化物所需的外界热量，即为最小着火能量Eαi，结果见表4。

表4 水热炭化物的动力学参数

由表4可知，MSW或PS单独水热炭化，随着炭化温度的提高，最小着火能量Eαi也会提高，如180MSW1PS0、220MSW1PS0、260MSW1PS0的Eαi分别为91.69、 102.46、 103.41 kJ/mol，180MSWOPS1、 220MSWOPS1、 260MSWOPS1的Eαi分别为87.95、 90.58、 93.88 KJ/mol，说明炭化温度越高，燃烧反应越难进行，原因是随着炭化温度提高，样品中的挥发分含量逐渐减少。当炭化温度为180 ℃时，随着PS掺混比例的增加，其最小着火能量Eαi逐渐减少，分别为91.69、 90.28、 87.95 kJ/mol。当炭化温度为220 ℃或者260 ℃时，混合样随着PS掺混比例的增加，最小着火能量Eαi先减少后增加，如220MSW1PS0、 220MSW5PS5、 220MSW0PS1的Eαi分别为102.46、 89.55、 90.58 kJ/mol，原因是协同作用影响了Eαi，协同作用使得燃烧反应更易进行，导致Eαi下降[21]。另一个很重要的原因是高温促进生活垃圾中的卤代塑料和生物质共炭化，有助于氯和无机物的去除，从而降低了Eαi，使得混合样燃烧性能提高[22]。

3 结 论

3.1以模拟城市生活垃圾(MSW)与花生壳(PS)为原料，制备共同水热炭化物，并研究炭化物的燃烧特性。结果表明：同一炭化温度，随着混合样中PS质量分数的增加，炭化物的得率也随之增加，挥发分增加，固定碳增加，灰分减少。

3.2对炭化物在不同条件下的燃烧特性曲线分析可知：同一炭化温度，随着PS掺混占比的增加，炭化物的TG-DTG曲线逐渐向高温区偏移；同一掺混比条件下，随共炭化温度的升高，炭化物的DTG曲线中固定碳的燃烧速率先增后减；随着升温速率的增加，炭化物的最大燃烧速率增加。

3.3对炭化物的燃烧特性研究可知：炭化物在燃烧过程中存在协同联动作用，对其燃烧特性指数的提升起到了促进作用。MSW掺混PS水热共炭化，随着炭化温度的升高，燃烧特性指数先增后减，最小着火能量先减后增，二者呈负相关。MSW与PS水热共炭化，炭化温度为220 ℃，掺混比为5 ∶5，升温速率40 ℃/min时，炭化物220MSW5PS5的燃烧特性指数最高(5.727×10-6min-2·℃-3)，最小着火能量最低(89.55 kJ/mol)。