基于Aspen Plus的煤-炼化污泥高温气化特性分析

2021-11-03陈延贵张纹齐王银峰廖传华朱跃钊

化工进展 2021年10期

陈延贵，张纹齐，王银峰，廖传华，朱跃钊，

（1 南京工业大学机械与动力工程学院，江苏南京 211816；2 南京工业大学能源科学与工程学院，江苏南京 211816）

随着我国工业化进程加快，工业废水的排放量与日俱增。工业废水处置过程将产生大量的危废污泥，就石油炼化厂而言，全国每年油泥产量超30万吨[1]。由于炼化污泥含水率高、成分复杂、恶臭、热值低、黏性大，且含有大量的病原体、有毒有害物质及重金属元素，处置十分困难，给企业带来了巨大的生产成本压力，并造成了严重的安全生产和环境隐患，是目前亟需解决的重大难题[2-5]。由于炼化污泥具有碳氢元素为主的挥发性物质，处置过程中实现资源化利用已成为当前的发展方向[6-7]。

炼化污泥的处置利用方法可分为生化法和热化学法[8]两大类。生化法主要包括好氧堆肥和厌氧消化，但存在有机质转化效率低、微量及有毒有害物质仍存在环境风险等问题；热化学法包括水热处理、热干化、焚烧、水泥窑协同处置和热解气化法等，也存在过程二次污染防控、邻避效应、新工艺装备稳定性等问题。对于炼化污泥这类危险固废，其无害化处置的关键在于实现重金属、飞灰、二英等有毒有害物质的高效阻断及处置过程三废近零排放。高温气化熔融技术（温度1000～1800℃）将炼化污泥在还原性氛围下转化为合成气高值化利用，重金属、飞灰高温熔融成玻璃态用作建材，二英高温热阻断，同时可回收硫磺等工业原料，是有机危险废弃物深度处置和资源化利用的重要发展路径[9]。表1 列出了目前主流的几种有机固体废弃物气化和气化熔融技术，主要以流化床、气流床、两段式以及等离子体气化为主，其中流化床对生物质、生活污泥和生活垃圾等有机固体废弃物具有较好的处理效果，但不适用于炼化污泥等危险废弃物。等离子体高温气化对于生活垃圾具有一定的处置效果，产物为可燃合成气及玻璃态惰性灰渣[10]，但系统能耗较大且对设备要求很高。两段式主要通过热解气化区实现物料初步气化；高温熔融区实现残渣的熔融态排渣。气流床高温气化对原料适应性较广，目前已开展了包括壳牌炉气化、鲁奇炉气化以及二段高温气化-熔融技术等在内的低劣质煤、煤掺混生物质等有机固体废弃物无害化处置技术研究。在亚洲，尤其是日本，气流床高温气化熔融技术是有机固体废弃物处置与资源化利用最受欢迎的方式之一，约占城市固体废弃物热处理厂总数的13%[11]，而我国目前仍鲜有关于炼化污泥高温气化-熔融处置与资源化利用的研究报道。

表1 部分规模化气化方式及其特性

本文提出了一种煤-炼化污泥高温气化熔融协同处置和资源化利用系统工艺。采用Aspen Plus模拟软件，基于Gibbs自由能最小化的平衡模型，对煤掺混炼化污泥高温气化过程进行模拟研究。通过分析炼化污泥掺混比（炼化污泥/原料质量比）以及氧耗比（氧气/原料质量比）对气化产物特性和气化温度的影响，并揭示炼化污泥和煤高温共气化过程中的协同作用，为煤-炼化污泥协同处置和资源化利用系统工艺提供指导。

1 工艺流程及模型建立

1.1 煤-炼化污泥高温气化熔融处置和资源化利用工艺

煤-炼化污泥协同处置与资源化利用工艺如图1所示。煤和炼化污泥混合物经破碎后，由输送气通过进料器将贮煤槽中的物料输送至气化炉内进行高温气化，飞灰、重金属在高温下熔融成玻璃态的炉渣可用于建材，气化合成气经由激冷和高温陶瓷除尘后进入净化系统，除尘产生的飞灰进入贮煤槽进行循环气化熔融，净化系统包括脱氨和脱硫工艺，脱硫产生的硫磺可作为工厂原料，净化后的合成气可用于制纯氢、高纯甲烷等，进而实现高值化利用。

图1 煤掺混炼化污泥共气化工艺流程

1.2 物料样品分析

炼化污泥和煤的物性分析数据如表2所示。该炼化污泥来自南京扬子石化处理厂，污泥中含有大量的水分而固定碳含量较低，具有高挥发分和高灰分的特点，热值不足煤的1/3。煤的固定碳含量很高，与炼化污泥在元素上具有一定的互补性，在高温气化过程中将产生协同效应。此外，炼化污泥的灰熔点为1350℃，为实现高温熔融，气化炉温度应高于污泥灰熔点温度。

1.3 煤-炼化污泥高温气化平衡模型

建立系统工艺中煤-炼化污泥高温气化过程的反应热力学模型，基于物料、能量及化学平衡，通过化学计量反应器和平衡反应器使得整个系统满足GIBBS自由能最小化，实现有机固体废弃物热化学转化平衡。

煤-炼化污泥气化反应模型如图2 所示，模型中主要包括组分分解、气化及气固分离几个模块，考虑CO、CO2、H2O、H2、H2S、COS及C6H6等常规组分以及灰分、煤和污泥等非常规固体组分。原料属性特征通过元素分析、工业分析确定（见表2），非常规固体组分不参与化学平衡和相平衡计算。选用RK-Soave方程计算常规物质的相关热力学性质，通过RStoic化学计量反应器将煤和污泥裂解为单元素分子及灰分，裂解后的多相组分产物输送至RGibbs 平衡反应器，灰分及合成气通过旋风分离器实现气固分离。RStoic 反应器中规定转化率为95%，其余采用Aspen Plus 软件中的设计规定，利用灵敏度分析工具对煤-炼化污泥气化过程进行模拟设计和优化。模型中气化模块及其功能如表3所示。

表2 炼化污泥和煤的物性分析数据

表3 Aspen Plus气化模块

图2 气化炉热平衡模型

有机固体废弃物的热化学过程随着氧含量的增加由气化转为燃烧，因此为分析不同掺混比下的气化效果，主要考虑氧耗比在20%～120%、炼化污泥的掺混比在10%～50%之间的气化产物特性。热值反映了合成气的特性品质，煤和炼化污泥合成气中的可燃气体主要包括H2、CO 及少量碳氢物，其低位热值可通过经验公式测算，如式(1)。

式中，φCO、φH2、φCH4、φCnHm分别为CO、H2、CH4和烃类化合物在合成气中的体积分数，%。QLHV,net为产气的低位热值，kJ/m3。

2 模型验证

采用上述热力学反应平衡模型对煤单独气化过程进行分析，并与某化工厂2000t/d 气化炉工业运行数据进行对比。煤气化的操作条件如表4 所示，气化剂采用纯度为99.6%的氧气及温度为300℃的水蒸气，气化炉的操作压力为4.0MPa，输送气为N2。

表4 煤气化炉运行工况

模拟得到的气化产物特征及工业运行实测数据如表5 所示。气化合成气主要成分为CO 和H2，且模拟结果与运行数据基本一致，摩尔分数偏差小于6%，可认为该模型精度满足计算要求。可燃固体废弃物气化特性与煤的气化特性在一定程度上很相似，不同之处主要体现在能量密度、物料密度、灰熔融、灰分含量等方面的差异。由于目前少有煤掺混炼化污泥气化工艺的工业生产数据，本研究利用验证的煤气化模型对煤-炼化污泥高温气化特性进行分析预测。在煤-炼化污泥高温气化熔融工艺中，采用纯度为99.6%的氧气作为气化剂；同时，炼化污泥中含有的约28%的原位水将转变成高温蒸汽，作为气化剂的补充。此外，保持载气与物料的比例不变，进料温度及气化压力等其余工况条件与煤气化模型中保持一致。

表5 平衡模型与工业运行数据对比

3 结果分析与讨论

3.1 氧耗比对高温气化合成气组分的影响

对煤-炼化污泥等原料高温气化而言，氧耗比对合成气组分有较大的影响。合成气组分随氧耗比的变化规律如图3所示。

图3 不同掺混比下合成气组分随氧耗比的变化规律

由图可知，随着氧耗比增加，CO 和H2组分呈现先增加后减小趋势，而CO2与H2O变化趋势则相反。这是由于增加氧耗比，能够为气化（还原）反应提供所需的热量，焦炭消耗CO2生成CO，同时大量的水分与焦炭反应生成CO 与H2，因此造成CO 和H2组分增加，而CO2和H2O 组分减少；但氧耗比过大时，将导致氧化反应逐渐占据主导低位，进而CO2及H2O 含量持续升高，CO 和H2组分占比减少。

3.2 掺混比对高温气化合成气组分的影响

对于不同掺混比原料，氧耗比均存在一个最佳值，使得合成气中有效气组分（主要为CO 和H2）占比最大，不同掺混比下的最佳氧耗比如图4(a)所示。由图可知，随着掺混比的增大（由10%增至50%），最佳氧耗比逐渐减小（由0.72 降至0.43），这主要是由于混合物中碳的含量随着炼化污泥掺混比增大而减少，炼化污泥气化耗氧量低于煤，进而造成总的耗氧量减少。在最佳氧耗比下，当掺混比由10%增至50%时，CO 摩尔分数逐渐降低（由0.65 降至0.53），H2摩尔分数逐渐升高（由0.26 升至0.31）。这是由于炼化污泥中含有大量的水分，随着掺混比增加，混合原料中的水分增加，稀释了碳源，因此气化合成气中CO 含量下降，而H2升高。CH4、CO2及H2O 等组分占比均随掺混比增加而略有提升，但其摩尔分数占比均较少，其中CH4占比小于1%，可忽略不计。随着掺混比增加，最佳氧耗比下的有效气组分由0.92降至0.86，对应的合成气热值由11.1MJ/m3降至10.4MJ/m3。

图4 掺混比对合成气组分及合成气热值的影响

煤-炼化污泥高温气化制取合成气的目标产物为CO 和H2，在工业过程中CO/H2的比值是衡量合成气质量的重要指标，高品质的有效合成气在后续的工艺处理上具有更高的利用效率。图5所示为最佳氧耗比下CO/H2以及CO2/CO 随掺混比的变化趋势，炼化污泥中大量的水分导致CO/H2减小，CO含量受水煤气变换影响逐渐下降，而CO2含量出现小幅增大，造成CO2/CO 的明显上升，有利于以制氢为目的工艺。

图5 掺混比对CO/H2和CO2/CO的影响

3.3 掺混比对气化温度的影响

图6 掺混比对气化温度的影响

3.4 煤-炼化污泥气化的协同作用分析

煤和炼化污泥单独气化（即掺混比分别为0和100%）时合成气组分随氧耗比的变化如图7所示。合成气中CO与H2的摩尔分数均存在一个明显峰值（对应最佳氧耗比），煤单独气化时的最佳氧耗比为0.78，炼化污泥单独气化时的最佳氧耗比为0.23，氧耗比进一步增加将导致有效气含量降低。与煤相比，炼化污泥的气化过程则要复杂一些。污泥的高含水率及低热值导致反应温度较低，不利于气化过程中的吸热反应，大量的水分（近30%）导致H2组分发生较大幅度变化，合成气中仍残留大量的水分。另外，煤气化过程产生的CH4含量极少（可忽略）；而炼化污泥气化则会产生一定量的CH4，但随着氧耗比增加，气化温度升高，CH4含量迅速降低。

图7 氧耗比对煤与炼化污泥单独气化时合成气组分的影响

图8 不同气化形式产气特性

上述两种工况下的氧耗比由图9 可知，煤-炼化污泥共气化时的氧耗比较两者单独气化时也有所降低。当掺混比为10%～50%时，相对于单独气化而言，共气化氧耗比减少了1.2%～7.3%。事实上，在炼化污泥单独气化时，有效气含量（或热值）达到最大时，仍有相当多的水分，占20%左右，而在掺配煤后，这一比例不足5%。这些水分在与煤共气化时充当了气化剂的角色，H2含量也随着污泥含量的增加而升高，所以煤掺混炼化污泥共气化比单独气化时所需氧气量更少，可以更高效地利用污泥中的水分，降低了对耗氧量的需求，进而降低运行成本。