Fe掺杂宣纸基碳纤维材料的储锂性能

2021-11-03胡思思孙丽芝张迪王波

化工进展 2021年10期

胡思思，孙丽芝，张迪，王波

（河北科技大学材料科学与工程学院，河北省柔性功能材料重点实验室，河北石家庄 050000）

锂离子电池[1-2]由于较高的工作电压、长的循环寿命和环保性等优点，成为当下应用最广泛的电源装置，并且正在向多功能化及大型化方向发展。但是，仍存在一些缺点待改善[3-4]，如原料的较高成本和较为复杂的加工工艺，以及某些电池原料的资源不可再生或者存在毒性等。因此，需要寻找更加清洁、有效的可循环再生资源，并将其转化为可用于电池组件的材料。生物质资源[5]是地球上贮存量最丰富的资源，用其作原料制备的多孔碳材料具有简单易得、成本低、绿色环保以及导电性好等优点，在电池领域的发展中具有很大的优势[6]。如果生物质材料可以得到充分的利用，可有效减轻当前能源匮乏和环境污染的问题。因此，人们开始尝试使用生物质材料[7]部分甚至全部代替锂离子电池中的某些关键组件，来降低锂离子电池生产成本，提高锂离子电池的电化学性能，促使电池更加环境友好。如从玉米秸秆基多孔炭为原材料制备用于超级电容器的电极[8]以及以香蕉皮基多孔炭[9]、马铃薯生物质多孔炭为负极材料[10]，利用特殊技术制备生物质衍生多孔炭材料[11]等。通过研究，这种材料在作为电极材料时存在比容量偏低的缺陷，因此本研究提出可通过复合、掺杂其他原子以及利用其他方式对表面改性等手段来提高比容量，改善所得材料的储锂性能[12]。

而作为一种生物材料，宣纸[13]是由植物纤维经过处理、堆叠压制而成，是一种生物质无纺布型含纤维薄膜，与电解液相容性好，且对电解液具有很强的吸附浸润性。它是由某种植物制成，易获得，可大大降低电池的成本，且有利于环境保护，是一种较理想的电极替代品。然而，与其他负极材料相比，宣纸基碳纤维材料还存在比容量偏低的缺点需要改善。

因此，本文通过调控烧结制度探究以宣纸为原料的碳纤维材料的最佳制备条件，并对其进行后续的Fe 掺杂改性研究，得到Fe 掺杂宣纸基碳纤维材料，并将其应用于锂离子电池中作为负极材料，对其成分、结构及储锂性能进行表征。

1 材料和实验方法

1.1 宣纸的烧结制度探究

将宣纸裁剪成长方形小块，放入刚玉舟中，于氩气保护气氛下以5℃/min 的速率升温到所需的不同温度，保温不同的时间，之后自然冷却至室温，对不同的样品进行恒流充放电测试。改变烧结温度：将5份宣纸样品分别在800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃五个温度下进行焙烧，作对比试验。改变烧结时间：将3份宣纸样品在管式烧结炉中分别焙烧1h、3h、5h，作对比实验。

1.2 Fe掺杂宣纸基碳纤维材料的制备

称量一定量的Fe(NO)3·9H2O，持续搅拌溶于去离子水中，直至溶液变为澄清的黄棕色。然后将一块未烧结的宣纸样品在配制好的液体中浸泡3h，使Fe(NO)3溶液完全浸入到宣纸中且浸润均匀，获得Fe 元素的掺杂。将浸润好的宣纸条取出于70℃下烘干至完全干燥状态，然后转移到刚玉舟中放入管式烧结炉在氩气保护气氛下于1100℃下烧结3h，得到Fe掺杂宣纸基碳纤维材料。

1.3 电池的组装与测试

后续测试均以组装CR2032半电池进行。

电极片的制备过程为直接将所制备出Fe 掺杂宣纸基碳纤维材料冲压成直径为10mm的圆片作为活性负极电极片，不需要黏结剂和集流体。所组装电池的对电极使用金属锂圆片；隔膜使用Celgard2400 隔膜；电解液为1mol/L LiPF6溶于碳酸乙烯酯（EC）/二甲基碳酸酯（DMC）溶液（体积比为1∶1）。然后将已经称重的电极片，使用保护气氛手套箱进行电池组装，组装顺序为负极壳、弹簧片、钢片、锂片、电解液、隔膜、电极片、电解液、正极壳依次叠加，之后用封口机封好电池，即得可使用的纽扣半电池。

CR2032 型纽扣电池的充放电性能使用蓝电测试系统测试，充放电区间为0.01～3V，测试纽扣电池的充放电循环性能。倍率性能测试为分别在500mA/g、 1000mA/g、 1500mA/g、 2000mA/g 和2500mA/g 下循环10 圈进行充放电测试。循环性能测试为在500mA/g或1000mA/g电流密度下持续循环100圈或1000圈进行充放电测试。

2 结果与分析

2.1 Fe掺杂宣纸基碳纤维材料的表征

首先，如图1所示，表征了宣纸基碳纤维材料烧结后[图1(a)]的宏观形貌，可以观察到烧结之后的宣纸依旧保持烧结前的平整长方形状，形状的大小略有缩小。在图1(b)中展示通过镊子卷折烧结后的宣纸，可以发现宣纸可以有较大角度的弯折，并且释放镊子后可以恢复原状并无破损断裂，表明该材料有很好的弯折柔性和韧性，因此可以直接作为锂离子电池的电极材料，并不需要额外添加黏结剂和集流体。图1(c)为在较小放大倍数下的形貌，可以清楚地看到样品的形貌为交错生长的碳纤维形状，碳纤维表面有褶皱，纤维的横截面直径大致为2～5µm，放大单个碳纤维的表面[图1(d)]可以清楚地看出表面光滑没有缺陷。

图1 宣纸基碳纤维材料的表征

为了观察掺入Fe 之后所得样品的微观形貌结构，使用扫描电子显微镜（SEM）对Fe掺杂宣纸基碳纤维材料进行微观形貌表征。图2(a)和图2(b)为较小放大倍数下的形貌，可以清楚地看到样品的形貌依旧保持为交错生长的碳纤维形状，放大单个碳纤维的表面[图2(c)]可以清楚地看出与未掺入Fe 前不同，表面形成许多直径为1～2nm的微孔且孔状结构完整均匀，这些小孔是由于Fe(NO)3·9H2O在高温反应过程中的结晶水蒸气的大量释放和宣纸在烧结过程中的一些有机物分子的受热分解释放出的如NO2等气体造成的[14]。这样的表面小孔结构可以使得活性材料与电解液更大面积的充分接触，提高了充放电过程中锂离子和电子的传输速率[15]、提高了锂离子电池的电化学性能，也更好地为该材料增加了更多的活性反应位点[16]，提高了Fe 掺杂宣纸基碳纤维材料的储锂性能。另外通过X 射线能谱分析（EDS）得到的元素分布图片[图3(a)]也显示了仅存在C、Fe两种元素，没有其他杂质元素的存在，并且两种元素均匀分布[图3(b)～(c)]。

图2 Fe掺杂宣纸基碳纤维材料在不同放大倍数下的SEM形貌表征

图3 Fe掺杂宣纸基碳纤维材料的EDS mapping图像

另外，使用X射线衍射分析（XRD）对所制备样品的物相结构进行表征，扫描范围设置为10°～90°。如图4 所示，首先通过XRD 对最终样品的晶体结构Fe 掺杂宣纸基碳纤维材料进行分析，测得的衍射峰上在25.4°处显示出一个较强的衍射峰，这对应于石墨的（002）晶面，其他的衍射峰与标准卡片JCPDS No.85-1410 十分吻合，因此另一个物质为Fe相，空间群为1m-3m(229)，表明Fe掺杂宣纸基碳纤维材料的成功合成。并且在所有的XRD 衍射图谱中所得的衍射峰都很尖锐，没有较明显的杂峰出现，表明制备得到的Fe 掺杂宣纸基碳纤维材料结晶度高、纯度高、杂质少。这与上述得到的EDS结果相吻合。

图4 Fe掺杂宣纸基碳纤维材料的XRD图谱

2.2 Fe掺杂宣纸基碳纤维材料的电化学性能

首先探究烧结温度对宣纸基碳纤维材料的影响，控制烧结时间为3h，改变烧结温度，分别在800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃五个温度下烧结宣纸，得到宣纸基碳纤维材料作为电池负极片，所得到的锂离子电池的循环及倍率曲线对比情况如图5所示。

由图5(a)可得，烧结时长为3h、电流密度为500mA/g 时，随着烧结温度的提高，锂离子电池的放电比容量值依次升高，当温度达到1100℃时达到最大比容量值，超过1100℃后，比容量值开始降低。另外从图中可以看出，各温度条件下第一圈的比容量均较低，这可能是由于电极材料与电解液还未完全浸润而组装而成的电池的初始电压较低所导致的[3]。在最低温度（即800℃时）具有最低的放电比容量，第一圈仅有124.8mA·h/g，经过100 次充放电循环后仅剩余99.1mA·h/g，比容量保持率较第二圈为79.41%。在1100℃条件下，电池电容量最高且衰减最慢，第一圈比容量为198.6mA·h/g，循环100 次后，比容量为161.4mA·h/g，比容量率较第二圈保持为81.27%，说明该电池具有良好的循环性能。由图5(b)可得，1100℃烧结温度下，在500mA/g、1000mA/g、1500mA/g、2000mA/g、2500mA/g 五种电流密度下比容量分别为 194.1mA·h/g、 179mA·h/g、165.4mA·h/g、151.4mA·h/g、131.7mA·h/g。当最后回到500mA/g 的电流下时，比容量回到181.4mA·h/g，与初始的500mA/g 电流下的容量差距较小，即使用大电流充放电对电池容量没有产生较大损失，表明该电池具有较出色的大倍率性能。在较低温度（800℃）下电池的比容量较低，分析原因主要是由于烧结温度过低，材料中依旧存在少量不提供容量的有机物；然而温度过高（1200℃）时，电池比容量下降，可能是由于温度过高破坏了电极材料的内部结构导致[17]。

图5 不同烧结温度的宣纸基碳纤维材料在1000mA/g电流密度下的循环曲线和不同电流密度下的倍率曲线

然后探究烧结时间对宣纸基碳纤维材料的影响，控制宣纸的烧结温度为1100℃，改变不同的烧结时间分别为1h、3h、5h，所得锂离子电池的循环及倍率曲线对比情况见图6。由图6(a)可知不同烧结时间下锂离子电池的循环性能。1100℃作为烧结温度，时间较短为1h时，锂离子电池的放电比容量值随烧结时间的延长而升高，烧结时间达到3h时比容量值达到一个峰值，超过3h后比容量值开始降低。可以看出，时间为1h时，电池具有最低的放电比容量，第二圈只有167mA·h/g，经过100 次循环后仅有138.1mA·h/g，比容量保持率为82.69%。烧结时间为3h 时，比容量最高，初始比容量第二圈为202.2mA·h/g，循环100 圈后，比容量为167mA·h/g，比容量保持率为82.59%。由图6(b)可知不同烧结时间下锂离子电池的倍率性能。烧结时间为3h 时， 500mA/g、 1000mA/g、 1500mA/g、2000mA/g、2500mA/g 的电流密度下容量分别为201.8mA·h/g、 185.1mA·h/g、 169.5mA·h/g、156.2mA·h/g、136.1mA·h/g。当最后回到500mA/g的电流密度时，比容量回到186.5mA·h/g，与初始的500mA/g电流密度下的容量相差很小，这表明该电池具有较好的倍率性能。但是，时间为3h 的电池比容量远高于1h，但大倍率放电过程中比容量降低得较多，稳定性略低，但依旧高于其他烧结时间下的电池性能。在较短时间（1h）下的电池容量较低，主要是由于烧结时间不够，导致材料中依旧存在少量的有机物，影响了电池的比容量。烧结时间过长（5h）时比容量降低，可能是由于电极材料的内部结构遭到了破坏，从而导致容量的下降[18]。

图6 不同烧结时间的宣纸基碳纤维材料在1000mA/g电流密度下的循环曲线和不同电流密度下的倍率曲线

图7是使用蓝电装置测试锂离子电池的循环充放电性能所得到的数据。分析图7(a)所得数据可知，烧结温度为1100℃、时间为3h 时加入Fe 掺杂，在500mA/g、1000mA/g、1500mA/g、2000mA/g、2500mA/g的电流密度下比容量分别为278.4mA·h/g、237.5mA·h/g、 195.1mA·h/g、 162.3mA·h/g、124.7mA·h/g，均明显高于未掺杂之前。当最后回到500mA/g 的电流下时，比容量为247.4mA·h/g 为初始的500mA/g 电流下的第二圈比容量314.3mA·h/g的78.7%，使用大电流对电池容量没有产生较大损害，表明该电池倍率性能良好。可以看到在电流密度为500mA/g 时，首圈库仑效率仅为55.8%，这是由于首圈不可逆反应消耗了大量的电解液从而生成了过多的固体电解质界面（SEI）膜。在之后的循环中库仑效率都接近100%，证明了材料的稳定性。图7(b)显示出了Fe掺杂宣纸基碳纤维材料在不同电流密度下在0.01～3V的电压范围内的恒电流放电/充电曲线。在第一圈的循环过程中，在0.8V附近有一个比较明显的放电平台，这对应于SEI膜的生成和一些不可逆反应的发生，在0.8V以下的倾斜平台，则是锂离子嵌入材料微孔的过程[19]。相应的充电电压平台为2.0V 附近，对应于Fe 的氧化反应和锂离子的脱出[20]。另外从电化学数据可以看出，第一圈的容量有很明显的提高，也是由于初始电压的提升。从图7中可以看出，复合材料首次充放电比容量分别为315.6mA·h/g 和565.4mA·h/g。巨大的初始容量损失归因于电解质的不可逆分解以及SEI膜的形成[21]。除第一圈由于SEI 膜的生成和不可逆反应的发生造成的库仑效率较低外，在每个倍率下的其他循环均趋于稳定，并且有较好的库仑保持率，这也说明了材料的稳定性和在大电流下的良好的电化学性能。并且在每个倍率下的比容量均高于宣纸基碳材料的比容量，这是由于Fe 的掺杂能够提供给锂离子较大的容量。

图7 Fe掺杂宣纸基碳纤维材料在不同电流密度下的倍率曲线和充放电曲线

图8(a)为Fe掺杂宣纸基碳纤维材料在电流强度为1000mA/g 时的长循环性能，从图中得到，在循环的首圈容量有明显下降，这是由于首次充放电发生后的不可逆反应，在之后的循环过程中，前10圈其充放电比容量衰减略微明显，原因可能为：循环过程中Fe 颗粒体积发生膨胀有部分不可逆的反应或者是微孔被SEI膜或者电解液覆盖，这将导致储锂性能的降低，SEI的出现消耗了大量电解液和锂离子，这就导致了锂离子在两电极间的传输速度减慢。在10 圈之后的充放电过程中，充放电比容量呈现出明显的趋于稳定趋势，这可能是由于电解液与电极材料之间的完全浸润，并且SEI膜的稳定生成[22]。最终循环至1000 圈之后，比容量保持率比较第二圈保持为58%。循环至100圈的保持率为81.7%，接近于未掺杂Fe的宣纸基碳纤维材料的保持率（82.7%）。在电流密度为1000mA/g 时，由于电流变大，前几圈的库仑效率较低，之后的库仑效率也几乎稳定在100%。另外，分析图8(b)中的在不同圈数下的充放电曲线，可以看到在第一圈0.8V 以下的电压有明显的放电，这是由于锂离子嵌入材料的微孔所致。首次不可逆容量较大，这是由于在首次充放电循环过程中，电池电极表面形成的SEI 膜造成了部分锂离子的不可逆嵌入反应[21]。因此，掺杂Fe 的宣纸基碳纤维材料在保持长循环性能良好的同时大大提升了比容量。