基于微观定量分析的粉煤灰地聚物性能研究

解邦龙,张吾渝,孙翔龙,崔靖俞

(青海大学土木工程学院，青海省建筑节能材料与工程安全重点实验室，青海 西宁 810016)

粉煤灰作为一种工业废料，由于价廉、质轻等优点广泛应用于建材、农业、化工、环保和高性能陶瓷材料等领域[1]。采用水玻璃、氢氧化钠作为碱性激发剂与粉煤灰等混合发生聚合反应而形成胶凝物质，如C-S-H胶凝，这些胶凝物质会提高粉煤灰、水泥等地聚物的强度和性能。有学者研究发现，粉煤灰中SiO2含量对粉煤灰基地质聚合物材料的后期强度有较大的影响[2-3]，SiO2含量越高，粉煤灰地聚物的抗压性能越好。同时，强碱可以激发粉煤灰的化学活性，使粉煤灰中Si—O键和Al—O键断裂[4-5]，加快化学反应速率。因此，采用NaOH和Na2SiO3·9H2O[6-8]作为复合碱性激发剂，可以为粉煤灰地聚物的聚合反应提供碱性环境。

水玻璃模数是衡量地聚物强度等性能的重要指标之一[9-10]，也是影响反应产物强度的主要因素之一。侯云芬等[11]通过试验发现粉煤灰基矿物地聚物的抗压强度随着水玻璃模数有所变化，当水玻璃模数小于1.4时，抗压强度达到峰值强度42.1 MPa；而薛彩红等[12]提出偏高岭土基地聚物的抗压强度随着水玻璃模数的增大呈现先增大后降低的趋势。水玻璃模数对不同地聚物性能的影响程度有所不同，各学者的研究成果存在差异性。为充分研究地聚物性能的变化规律，许多学者结合微观试验分析了不同地聚物微观结构的变化，罗浩等[13]通过微观试验分析粉煤灰基地聚物的强度变化，发现Si/Al越大，粉煤灰球体被包裹程度越大；吕擎峰等[14]、刘峥等[15]采用扫描电镜试验对碱激发地聚物的孔隙结构、裂缝等进行分析，发现养护龄期越长，内部结构越密实；申屠倩芸等[16]对炉渣基地聚合物进行SEM试验，发现地聚物内部有絮状凝胶物质生成，且与其他物质凝结为密实的结合体。

综上所述，有关各因素对粉煤灰地聚物抗压强度影响的研究存在差异，对微观结果进行定量分析的研究存在不足。本试验以水玻璃和氢氧化钠复合溶液为碱激发剂对粉煤灰地聚物的性能进行研究，结合SEM试验和PCAS软件分析内部结构变化，采用分布分维(Dv)和概率熵(Hm)等微观定量参数[17-18]定量分析微观结构变化，从微观结构角度探讨水玻璃模数对粉煤灰地聚物抗压强度等性能的影响，从而为粉煤灰地聚物作为注浆材料提供试验依据，为工程应用选择合理的水玻璃模数提供参考。

1 试验材料与方案

1.1试验材料试验所用粉煤灰的XRD图谱如图1所示。粉煤灰以硬石膏、莫来石和石英为主要物相，在2θ为15°～35°时出现弥散馒头状宽峰[19]。

图1 粉煤灰的XRD图谱

试验所用水玻璃为液体水玻璃(硅酸钠)，其主要成分为Na2O、SiO2和H2O，各占液体水玻璃的质量比分别为9.03%、27.10%和63.87%。波美度为38Be′，原模数(SiO2与Na2O物质的量之比)为3.0。

试验使用含量为99%的氢氧化钠(NaOH)固体颗粒(分析纯)。

1.2水玻璃模数的调整为研究水玻璃模数对粉煤灰地聚物性能的影响，对原水玻璃的模数进行调整[20-21]，调整到试验所需模数,需加入的NaOH固体颗粒占水玻璃质量的百分数如表1所示。

表1 水玻璃模数的调整

1.3试验方案为模拟现场注浆材料浆液流动性等特性，本试验采用的水胶比为1.0，粉煤灰与水玻璃的质量比为5∶1，试验所用水玻璃模数按表1进行调节。以碱激发剂中不同模数的水玻璃和养护龄期为控制变量，养护条件为正常室温，养护龄期分别为3、7和28 d，当试块达到预定养护龄期后进行以下试验：

(1)凝结时间的测定。按照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行，试验条件为正常室温。氢氧化钠掺量分别为0%、2.3%、5.8%、11.6%和23.3%(NaOH掺量为占水玻璃质量百分比计)，即水玻璃模数分别为1.0、1.5、2.0、2.5和3.0。

(2)无侧限抗压强度的测定。采用ETM305D型压力试验机对达到预定养护龄期的试块进行无侧限抗压强度试验。

(3)微观试验。利用JSM-6610LV型扫描电子显微镜得到放大倍数为500和2 000时的微观图像。

按上述配比制作试块。称一定模数的液体水玻璃加入一定质量的蒸馏水中，待两者混合均匀后加入粉煤灰，搅拌至无固体颗粒且流动性较好时，倒入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的标准三联模中，在振动台上振捣密实，在常温下固化48 h后脱模，制成标准试块，对试块进行常温养护。

2 试验结果及分析

2.1初终凝试验初终凝试验结果如表2所示。从表2可以看出水玻璃模数为2.0的试样达到满足规范要求的初凝条件所需时间最短，水玻璃模数为2.5和水玻璃模数为1.5次之，水玻璃模数为1.0的试样初凝时间最长。同时，水玻璃模数为2.0的试样达到满足规范要求的终凝条件所需时间最短，水玻璃模数为1.5和水玻璃模数为2.5次之，水玻璃模数为3.0的试样终凝时间最长。试样的水玻璃模数为1.5～2.0时，粉煤灰地聚物内部的水化时间较短，有利于后期提高材料的强度。

表2 粉煤灰地聚物的初终凝时间

粉煤灰地聚物的凝结时间与水玻璃模数/NaOH掺量的变化趋势大致相同。当NaOH掺量≥5.8%时，凝结时间随掺量的增加而延长。在水玻璃模数调整过程中适当的氢氧化钠掺量对化学反应有促进作用，其化学反应过程如公式(1)所示：

Na2O·SiO2+2NaOHNa2O·SiO2+Na2O+H2O

(1)

由于掺入适量的NaOH，因此凝结过程中粉煤灰地聚物内部的化学反应程度适当，凝结时间较短。NaOH掺量的增加会抑制内部化学反应，延长试验所需凝结时间；NaOH掺量的减少会降低化学反应速率，同样会延长凝结过程中达到化学平衡所需时间。因此，研究发现若要求浆液的凝结时间较短，水玻璃模数小于2.0为宜。

粉煤灰地聚物的凝结时间受水玻璃模数和水胶比影响较大，因此在拌和粉煤灰地聚物时，如遇到速凝问题，主要有以下3种解决方法，其一是检验粉煤灰地聚物配合比中水玻璃模数是否计算正确；其二是调整粉煤灰地聚物的水胶比；如前两者仍不能解决速凝问题，可考虑添加一定量的缓凝剂。

2.2无侧限抗压强度试验无侧限抗压强度试验，即水玻璃模数与无侧限抗压强度的关系如图2所示，试样的养护龄期一致时，水玻璃模数为1.0的试样强度最高，水玻璃模数为3.0的试样强度最低。粉煤灰地聚物的强度随着水玻璃模数的增大而逐渐降低，以28 d粉煤灰地聚物试样为例，水玻璃模数在1.0～1.5时，粉煤灰地聚物的无侧限抗压强度峰值为9.07×103kPa，水玻璃模数超过2.0时，其无侧限抗压强度较峰值强度降低90%左右。其余龄期试样的强度变化与28 d试样的变化规律相似，即随着水玻璃模数的增大，其无侧限抗压强度较峰值强度降低约90%。同时，试验发现试样的养护龄期越长，在相同水玻璃模数下试样的抗压强度越高。在调整水玻璃模数的过程中掺入的NaOH越多，碱浓度越高，对化学反应的抑制程度就越高，水玻璃模数越低，强度越高。因此，为保证粉煤灰地聚物的凝结时间较短且抗压强度较高，水玻璃模数宜为1.0～2.0。

图2 试样水玻璃模数与无侧限抗压强度的关系曲线

2.3扫描电镜试验粉煤灰地聚物在放大500倍时的不同水玻璃模数和不同龄期的微观图像如图3所示。从图3a、图3c和图3e可以看出，水玻璃模数相同时，3 d试样内部结构存在较多孔隙，部分粉煤灰颗粒呈现光滑的球状玻璃体且数量较多，试样内部通过化学反应生成的胶凝物质已填充部分大孔隙；随着龄期增加，7 d试样内部粉煤灰颗粒减少，逐渐被生成的絮状胶凝物质包裹，内部孔隙减少且相互连接，试样的整体抗压强度大幅度提高；28 d试样内部孔隙少且大颗粒物质基本被消耗或参与内部化学反应，各胶凝物质与内部颗粒连成一体，整体强度有所提高。

从图3a和图3b可以看出，养护龄期为3 d、水玻璃模数为1.0的试样内部粉煤灰颗粒较少，化学反应所生成的胶凝物质填充内部孔隙。由于存在不同粒径的粉煤灰颗粒，因此胶凝物质与其相互胶结后可以承受较大的外部荷载。而养护龄期为3 d、水玻璃模数为3.0的试样内部粉煤灰颗粒居多，产生的胶凝物质较多但呈现絮状结构，各物质之间未凝结为整体，因此所能承受的抗压强度低。从图3c、图3d、图3e和图3f得出，养护龄期的增加会改变试样内部结构排列方式，水玻璃模数越低，其内部结构排列越密实，各物质之间的胶结能力越好，所能承受的抗压强度越高；而水玻璃模数越高，虽然生成的絮状物质较多，但未相互胶结，因此内部结构相对松散，所能承受的抗压强度低。

图3 不同龄期下粉煤灰地聚物放大500倍的SEM

图4为放大2 000倍时试样的微观图像，可以看出低模数试样内部剩余的粉煤灰颗粒与絮状的胶凝物质胶结紧密，整体性好。而高模数试样内部虽然出现絮状胶凝物质，但是含量少且独立存在，未与粉煤灰颗粒相互凝结，导致抗压强度低且初终凝时间较长。养护龄期对试样强度的影响较为明显，研究发现随着养护龄期的增加，碱激发剂与粉煤灰的化学反应更加充分，絮状胶凝物质逐渐增多，内部结构密实，提高了试样的强度。

图4 不同龄期下粉煤灰地聚物放大2 000倍的SEM

从不同倍数的微观图像可以看出，粉煤灰地聚物的无侧限抗压强度与水玻璃模数和养护龄期有关。水玻璃模数较低的试样内部结构排列紧密，浆液的凝结时间较短，所需的水化时间短，内部化学反应可能产生较多的胶凝物质，与粉煤灰颗粒粘结密实，因此试样内部孔隙少；随着水玻璃模数的增加，浆液的凝结时间逐渐增加，表明内部化学进程缓慢，此时水玻璃对粉煤灰内部聚合反应起到抑制作用，水化时间较长，所生成的胶凝物质未与粉煤灰颗粒充分粘结，导致试样内部结构疏松，所能承受的抗压强度较小。

2.4二值化结果采用由南京大学研发的颗粒及裂隙图像识别与分析系统(PCAS)对SEM图像进行二值化分析，提取相关微观定量参数。本试验所采用的微观定量参数分别为分布分维Dv(Fractal dimension)、概率熵Hm(Probability entropy)和平均形状系数K(Average from factor)。

(1)分布分维描述对象形状、轮廓或形态的复杂程度。采用盒计法(box-counting)[22]计算：

(2)

式中：r为正方形盒子的边长，N(r)为含有对象的盒子数目，K为线性部分的斜率。Dv越大，表示试样的内部凝聚效果越好，密实程度高，孔隙形态等更为复杂；Dv越小，表示内部各物质间的集团化程度越低，密实程度低。

(2)概率熵是对试样内部孔隙和颗粒有序性描述的定量参数，如公式(3)所示：

(3)

式中：mi为0°～180°方位角范围中分为n个等分区间，第i个区间内部的孔隙或颗粒含量，M为试样内部孔隙或颗粒的总含量，其值范围为0～1。Hm越接近1，说明内部排列越无序，越不规则；越接近0，内部的孔隙排列越有序。

(3)平均形状系数描述孔隙形态的微观定量参数，K越大说明试样内部孔隙趋于圆滑，K越小说明孔隙形态越狭长。

本研究以放大500倍的SEM图像二值化处理为例进行结果分析，如图5所示。

图5 对粉煤灰地聚物放大500倍的SEM进行二值化分析

二值化图中黑色表示颗粒间的孔隙，白色表示固体颗粒[17]，从图5a、图5c和图5e得出，水玻璃模数相同时，白色部分随龄期的增加逐渐增多，且由点点分布逐渐变为片状、块状分布，由圆滑、细小孔隙逐渐变为狭长分布为主的大孔隙，说明随着龄期的增加，生成的胶凝物质与粉煤灰颗粒间的胶结程度提高，逐渐连为一体。对比图5a与图5b发现，在养护龄期相同时，水玻璃模数为1.0时试样内部的白色部分较多且相互连接，黑色部分较少，而水玻璃模数为3.0的试样内部黑色部分较多，说明试样内部孔隙多且以大孔隙为主，与水玻璃模数为1.0试样相比结构较为疏松。随着水玻璃模数的增加，内部结构疏松且聚合程度低，所能承受的抗压强度低。

图6为水玻璃模数为1.0和3.0粉煤灰地聚物放大500倍时的微观定量参数与养护龄期的关系曲线。由文献[17-18]对微观定量参数的定性描述和图6可以发现：(1)养护龄期越长，地聚物平均形状系数(K)越大，地聚物内部孔隙形态变化与养护龄期有关，孔隙形态随龄期的增长趋于圆滑，狭长状的小孔隙被替代，表明粉煤灰颗粒逐渐被分解消耗，生成的絮状胶凝物质与未参与反应的粉煤灰颗粒相互粘结密实；同时，水玻璃模数为1.0试样的K值大于3.0水玻璃模数试样的K值，说明水玻璃模数为1.0试样内部孔隙较为圆滑，较低的水玻璃模数对粉煤灰地聚物的聚合反应有促进作用，导致大孔结构逐渐消失；(2)根据概率熵(Hm)与养护龄期的变化曲线可以得出粉煤灰地聚物内部颗粒和孔隙分布的规律。养护龄期3 d的试样颗粒排列有序，但随着养护龄期的增加，内部颗粒间的排列变得无序，这说明粉煤灰地聚物内部的化学反应在持续进行，而当龄期为28 d时，试样的内部颗粒排列规则且趋于稳定，试样内部反应基本结束，胶凝物质与剩余的粉煤灰颗粒排列紧密；(3)水玻璃模数为1.0时,粉煤灰地聚物分布分维(Dv)随养护龄期的增大而逐渐减小，这表明粉煤灰地聚物内部结构密实，各物质间的凝结程度高，而水玻璃模数为3.0时Dv随龄期的增加呈现递减的趋势，这表明水玻璃模数越大，对内部各物质间聚合的抑制作用更明显，导致粉煤灰的凝结时间变长，各物质排列疏松，所能承受的强度小。

图6 粉煤灰地聚物SEM图像的微观参数与养护龄期的关系(×500)

3 讨论与结论

本研究结果表明，1.0～2.0的水玻璃模数可保证粉煤灰地聚物的凝结时间较短且无侧限抗压强度高，这与文献[11]和马倩敏等[23]所得出的水玻璃模数在1.5～2.0时粉煤灰地聚物抗压强度较高的规律相似；同时发现随着水玻璃模数增大，粉煤灰地聚物内部结构疏松，黏结程度降低，抗压强度减小，文献[14]也发现养护龄期越长，试样结构更加密实，有利于粉煤灰地聚物材料抗压强度的提高。本文为研究水玻璃模数对粉煤灰地聚物强度和凝结性能的影响，得到如下结论：(1)水玻璃模数为2.0时，粉煤灰地聚物的初终凝时间最短，而水玻璃模数大于或小于2.0时，其初终凝时间逐渐变长；(2)粉煤灰地聚物的无侧限抗压强度与水玻璃模数有关，当水玻璃模数在1.0～1.5时，其峰值抗压强度较高，在水玻璃模数为1.0时,其抗压强度达到9.07×103kPa；当水玻璃模数超过2.0时,其无侧限抗压强度较峰值强度降低90%左右且变化幅度小；(3)通过扫描电镜得到不同倍数下粉煤灰地聚物的SEM图像，发现水玻璃模数较低，粉煤灰地聚物内部结构相对密实，颗粒与生成的胶凝物质间粘结程度越强，所能承受的抗压强度越高；(4)利用PCAS软件进行二值化分析，发现养护龄期越长、水玻璃模数越小，粉煤灰地聚物K值越大，说明粉煤灰地聚物内部孔隙形态越圆滑；同时发现随着养护龄期的增加，内部颗粒间的排列变得无序，水玻璃模数越大，对内部各物质间聚合的抑制作用更明显。

由此发现，以粉煤灰地聚物作为注浆材料时，应考虑水玻璃模数对粉煤灰地聚物性能的影响，在工程中选择合理的水玻璃模数，以满足不同工况对粉煤灰地聚物凝结时间及承载力的需求，使粉煤灰地聚物有较好的工程应用前景。