颗粒煤超临界态甲烷吸附相密度特征研究

张明杰，刘 浩，贾天让，龚 泽，杨明鑫

颗粒煤超临界态甲烷吸附相密度特征研究

张明杰1,2,3，刘 浩2，贾天让1,2,3，龚 泽2，杨明鑫2

(1. 河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，河南 焦作 454003；2. 河南理工大学 安全科学与工程学院，河南 焦作 454003；3. 中原经济区煤层(页岩)气河南省协同创新中心，河南 焦作 454003)

查明颗粒煤超临界态甲烷吸附相密度特征是研究温度、压力影响煤样吸附甲烷量的基础。选用安阳–鹤壁煤田鹤壁六矿与龙山矿颗粒煤样，借助磁悬浮天平等温吸附仪测量温度为308、313和318 K，压力为1～24 MPa下的等温吸附线。利用截距法、Langmuir三元模型拟合法与液相密度法分别计算超临界甲烷吸附饱和时的吸附相密度，分析其影响因素，并通过定吸附相体积的方法，一方面计算未吸附饱和时的吸附相密度，对峰值型拐点与过剩吸附量出现负值的实验现象进行解释，另一方面校正出较为理想的绝对吸附量。吸附相密度的计算结果表明，甲烷吸附相密度受温度、压力和煤变质程度的影响：随温度升高而降低，随压力升高先快速增加，后逐渐变缓，测量范围内吸附饱和时，无烟煤吸附相密度为121.60～136.17 kg/m3，贫瘦煤为73.29～76.96 kg/m3；绝对吸附量的计算结果表明，采用液相密度法校正出的绝对吸附量会出现负值，明显与实际不符，用截距法和Langmuir三元模型法校正的绝对吸附量会因实验条件的变化而改变，结合吸附常数值的变化规律，发现用Langmuir三元模型法描述超临界甲烷的吸附行为最为恰当。

颗粒煤；超临界甲烷；吸附相密度；过剩吸附量；绝对吸附量

我国煤层气储量巨大，埋深2 000 m以浅的瓦斯资源量约30.05万亿m3，居世界第三[1]，在一次能源主导与消费结构中占比分别为76 %和66 %[2]，目前我国对于煤炭资源还存在较大的依赖。近年来，随着煤炭开采深度的增加，部分煤层中甲烷压力和温度均超过了其临界压力(4.6 MPa)与临界温度(–82.6 ℃)，处于超临界状态[3]，研究不同温压条件下超临界态甲烷在煤中的吸附规律，对于指导深部煤层气储量估算与开发利用有重要意义。

许多学者研究发现，煤对甲烷的等温吸附线在压力较高条件下会出现不同程度的下拐现象[4-5]，而传统的吸附模型对这一反常现象不能给予合理的解释[6]，其中，吸附相密度的获取以及绝对吸附量的校正是解决问题的关键。以现有的实验手段，还无法直接测得超临界态甲烷吸附相密度。目前获取吸附相密度的方法主要有3种：①截距法[7]，将实验测得的过剩吸附量与气相密度作图，拟合高压下降段直线，从数学角度看，直线的斜率为吸附相体积a，纵截距为吸附量a，横截距为吸附饱和时的吸附相密度a；②模型拟合法[8-11]，基于已有的吸附模型，结合Gibbs过剩吸附理论，将吸附相密度作为拟合参数之一进行计算；③液相密度法[12]，将吸附相密度依据经验取定值，以常压沸点甲烷密度0.423 g/cm3或Van der Waals密度0.373 g/cm3替代吸附相密度。以上3种方法均能在一定条件下取得较好的拟合结果，但各校正方法在不同温度和压力条件下相同样品的定量计算与对比分析较少。此外，目前大部分吸附实验利用的是容量法(体积法)，实验压力一般在12 MPa左右[8]，缺少较高压力实验条件下的研究。重量法吸附实验可以实现高压测量，且在传感器精度和天平经过校准的情况下，重量法测量的误差要小于容量法[13]。

笔者选用安阳–鹤壁煤田鹤壁六矿与龙山矿2组煤样，借助磁悬浮天平，模拟现场煤层温度，测量温度为308、313和318 K，最大压力为24 MPa的等温吸附线，研究温度、压力和煤的变质程度对甲烷吸附相密度的影响，定吸附相体积条件下采用截距法、Langmuir三元模型法和液相密度法进行校正，讨论上述校正方法的准确性与适用性；根据校正结果分析研究温度、压力和变质程度对煤吸附甲烷的影响。

1 重量法等温吸附实验

1.1 实验装置

煤的等温吸附实验是研究甲烷吸附特征的基本方法，当前测定气体吸附量主要有2种方法：容量法和重量法。容量法是利用气体状态方程，根据气体容积和压力的关系测量吸附量，是国内外普遍采用的吸附量测量方法；重量法是根据吸附前后试样的重量变化来求得吸附量，现在多采用测量范围大，压力范围广，适用气体多的磁悬浮天平进行实验[14]。

本实验采用IsoSORP®STATIC SC-HPII型磁悬浮天平系统进行煤的等温吸附实验，该系统主要由UPS供电系统、F25型恒温油浴箱、IsoSORP® STATIC SC-HPII型高压等温吸附仪、增压稳压装置及控制台组成，实验原理如图1所示。天平测量时不需要与样品直接接触，通过电磁力测量样品的质量，可以在较高的温度、压力和耐腐蚀环境下进行实验，最高压力可达到35 MPa，精度控制在0.01 MPa，实验过程中，每隔10 min天平会自动称量样品的质量变化量，控制精度在10 μg，可对样品质量进行实时观测，实现高精度测量。

图1 实验装置

1.2 重量法吸附实验

本次实验样品为鹤壁六矿(HB)和安阳龙山矿(LS)的光亮型煤，因国内外目前进行吸附实验时对颗粒煤的研究相对较少，本文制成粒径为1～3 mm的颗粒煤，煤样工业分析测试结果见表1。矿井采深800～1 000 m时，垂向应力达22～27 MPa[15]，原岩温度可高达40～45℃[16]，结合深部开采条件下的煤层赋存条件，使用同一煤样分别进行308、313、318 K下 3个不同温度，最大压力为24 MPa的吸附测试，为观测到明显的峰值型拐点，1～6 MPa压力点设置间隔为1 MPa；为更好地拟合高压下降段直线，6～24 MPa压力点设置间隔为3 MPa，吸附平衡时间设定为12 h。因本实验装置可实时测量10 min内样品的质量变化量，可据此动态地增加或减少平衡时间。考虑实验过程中温度、压力的微量变化以及仪器运作产生的微量振动对实验的影响，质量变化量控制在(10±5) μg即认为达到吸附平衡。

表1 煤样工业分析与煤种

等温吸附实验包括空白测试、样品预处理、浮力测试和等温吸附测试4个步骤，具体实验操作步骤及原理可参见文献[4]。

1.3 等温吸附实验结果

等温吸附实验测试结果如图2所示，6条等温吸附线均随压力增大呈先升高后降低的变化规律。压力在1～4 MPa时，随着实验压力增加，吸附量逐渐增大，在4 MPa左右达到峰值，出现峰值型拐点，之后吸附量随着压力的增加逐渐减小，最后与压力呈负相关的线性变化。在重量法中，可以将此现象解释为气相甲烷对吸附相甲烷和煤样的浮力作用导致的。

吸附剂表面的吸附层(或吸附相)中的吸附质分子，不能全部算作“吸附量”，其中按气相密度分布于吸附相空间的分子与气/固分子间的作用力无关[17]。因此，吸附量对应于吸附相中超过气相密度的过剩量，如式(1)所示。

又有aaa，可得描述超临界绝对吸附量的表达式：

或

式中：me为实验测得的过剩吸附量，cm3/g；ma为绝对吸附量，cm3/g；va为吸附相体积，cm3；ρa和ρg分别为吸附相密度和气相密度，g/cm3。

结合式(1)可知，低压下，吸附相密度a远大于气相密度g，所以过剩吸附量和绝对吸附量差别不大，随着压力增加，吸附相密度a和气相密度g均逐渐增加，吸附相密度a与气相密度g达到最大差值时，过剩吸附量出现峰值型拐点；压力继续升高时，气相密度g随压力增加继续变大，吸附相密度a随压力增加逐渐变大并趋于饱和，二者相等时，过剩吸附量e显示为0；当压力继续增加时，吸附相密度a不再继续增加，气相密度g继续增大并超过了吸附相密度a，此时，过剩吸附量e变为负值。所以在压力足够高时，过剩吸附量会呈现先增大后减小，最后出现负值的实验现象。

温度影响过剩吸附量，HB煤样的吸附等温线显示，压力较低时(1～5 MPa)，温度越高，吸附量越少，随着压力升高，温度对吸附量的影响出现反转，不同温度的等温线会出现相交现象，温度高的等温线吸附量反而较多。图2a显示，308 K等温线高压下降段斜率较大，313 K等温线斜率次之，318 K等温线斜率最小，即各温度等温吸附线高压下降段的斜率大小关系为：308 K>313 K>318 K。可以归纳出温度对等温吸附线高压下降段斜率的影响规律：温度越高，高压下降段斜率越小，通过计算(表2)，LS煤样同样可以得到该规律。

表2 吸附饱和时(12 MPa)吸附相密度和吸附相体积的截距法拟合计算结果

交叉现象出现的原因：由式(1)可得，过剩吸附量受a与(a–g)双重影响，压力较低时，气相密度较小，e的大小由aa主导，e可近似看作a，过剩吸附量表现为随温度升高，吸附量较少的规律。随着压力的增加，气相密度逐渐增大，a=g时，e=0，表现为过剩吸附量为0；g>a时，e出现负值，随压力继续增加，吸附逐渐趋于饱和，过剩吸附量呈近直线下降，e的大小逐渐由ga主导，由于高压下降段直线的斜率呈随温度升高而变小的规律(表2)，温度低的吸附量多，斜率较大；高的吸附量少，斜率较小，所以会随着压力的增加出现交叉现象，交叉点表示，在a与(a–g)双重作用下，2条吸附线的过剩吸附量相等。

HB煤样出现了明显的交叉现象，而LS煤样并不明显，是因为和HB煤样相比，LS煤样吸附能力较强，不同温度下等温吸附线间隔较大，在5 K的温差下，直线斜率的差异不足以显示间隔。

2 吸附相密度的计算

吸附相密度对于绝对吸附量的校正起决定性因素，本文利用截距法和Langmuir三元模型法获取超临界甲烷的吸附相密度(除特别说明外，本文论述的吸附相密度为吸附饱和时的吸附相密度)，并探讨其影响因素。

2.1 截距法

截距法根据气相密度和过剩吸附量作等温吸附线确定吸附相密度和吸附相体积。在截距法中，吸附饱和状态下的吸附相密度a由高压下降段的过剩吸附量与气体密度作图后拟合直线的横截距确定，吸附相体积a为高压下降段拟合直线的斜率(当吸附量单位为g时，斜率的物理意义为cm3，故在拟合吸附相密度时，吸附量以g为单位表示，其他条件下吸附量的表示以单位cm3/g为准)，以HB和LS煤样在308 K条件为例进行实验数据拟合(图3)，所有实验条件下的拟合结果见表2。

图3 HB煤样与LS煤样308 K高压下降段拟合结果

拟合结果显示，温度从308 K升高到318 K时，HB、LS煤样的吸附相密度分别从80.79 kg/m3降低至78.39 kg/m3、137.02 kg/m3降至122.61 kg/m3，可以看出，温度升高会导致甲烷的吸附相密度变小，对比计算可得出，无烟煤LS煤样的吸附相密度平均是贫瘦煤HB煤样的1.6倍。当温度从308 K升高到318 K时，HB、LS煤样的吸附相体积分别从0.76 cm3逐渐降低至0.74 cm3、从0.62 cm3逐渐降低至0.61 cm3，表明温度升高会导致甲烷的吸附相体积(拟合直线的高压下降段斜率)变小。

2.2 Langmuir三元模型拟合法

目前，国内外学者普遍采用Langmuir方程来计算煤的瓦斯吸附量[18]。Langmuir方程的基本假设条件是：① 吸附平衡是动态平衡；② 固体表面是均匀的；③ 被吸附分子间无相互作用力；④ 吸附作用仅形成单分子层。

传统的Langmuir模型是基于亚临界条件设立的，目前已有学者将传统的Langmuir模型改进成为以吸附相密度作为参数的Langmuir三元模型[19]，吸附相密度可根据过剩吸附量直接拟合得到。

式(4)中，气相密度g为压力的线性函数，二者关系可根据美国国家标准技术研究院(NIST)的参数确定(表3)。

表3 不同温度下气相密度随压力变化

g用含有压力的公式(表3)替代，以、、a为参数，气体压力为自变量，过剩吸附量e为因变量作图，利用Origin软件将式(4)进行非线性曲线拟合，可直接得到该模型计算下的吸附相密度a(图中的参数)及吸附常数、的值，拟合中值以g为单位，为方便比较，后文换算为以cm3/g为单位表示，具体拟合曲线见图4(以实验条件308 K为例)，所有实验条件下利用Origin软件的非线性拟合功能，确定参数并输入式(4)后，可直接拟合得到相关参数，所有拟合结果见表4，显示Langmuir三元模型法拟合过剩吸附量时，拟合曲线的相关性很好，2均在0.999以上，说明超临界态甲烷在颗粒煤中吸附符合Langmuir模型。将获取的吸附相密度与截距法校正结果对比发现，温度和压力对吸附相密度的影响规律相同。

比较截距法与Langmuir三元模型法计算的吸附相密度可知(表2和表4)，HB煤样和LS煤样在308、313和318 K实验条件下，后者较前者的差幅分别为4.74%、4.51%、6.51%和0.62%、0.34%和0.82%，平均相关2.92 %。

2.3 压力对吸附相密度的影响

前人在校正绝对吸附量的过程中，多以吸附相密度为定值，通过校正不同压力条件下吸附相甲烷的体积来进行计算。实际上由于煤基质吸附甲烷分子是随机吸附，在绝对吸附量的校正过程中，可以采用定吸附相体积[8]的方法。从图3可以看出，各吸附等温线高压下降段斜率变化并不明显，近似看作一条直线，说明吸附相体积的变化幅度并不大，以此为定值，可以利用式(1)计算出不同压力下(未吸附饱和时)的吸附相密度，并利用式(3)计算绝对吸附量，认为吸附量增加是由于吸附相密度慢慢变大引起的，所以，吸附过程可以形象地看作是甲烷分子逐渐铺满煤体表面的过程，这样的解释更符合物理吸附过程，峰值型拐点的出现以及吸附量为负值的实验现象也可以得到合理解释。

图4 Langmuir三元模型法拟合过剩吸附量曲线

表4 Langmuir三元模型法拟合过剩吸附量参数

实验过程中气相甲烷密度可直接测得，利用式(1)，将吸附饱和时的吸附相体积a代入，可得出吸附过程中(未吸附饱和时)甲烷吸附相密度的变化值，甲烷吸附相密度与气相密度的变化关系如图5(以308 K实验条件为例)所示，过剩吸附量出现峰值型拐点，是由于此时吸附相密度与气相密度出现了最大差值(点)；过剩吸附量出现负值，是由气相密度g超过吸附相密度a(点)所导致的。可以看出当压力低于4 MPa时，甲烷的吸附相密度随压力增加迅速增大，当压力超过4 MPa以后，吸附相密度的增加逐渐变缓并趋于饱和，符合Langmuir方程的规律。

3 绝对吸附量校正

实验室得到的吸附量为Gibbs吸附量，又称过剩吸附量或视吸附量，实际的吸附量为绝对吸附量，二者的差异随压力的增大而增大，若不进行校正，将严重影响煤层气储量的估算[20]。本文将利用截距法、Langmuir三元模型法和液相密度法获取的吸附相密度分别对绝对吸附量进行校正，比较这3种校正方法在重量法测量煤吸附甲烷实验中的适用性。将获取的吸附相密度a利用式(1)换算为吸附相体积a(截距法可直接获取a)，利用式(3)进行绝对吸附量的校正，将截距法校正后的绝对吸附量利用Origin软件进行Langmuir模型拟合(表5)，发现拟合结果较好，相关性系数均在0.995以上，以下将对结果做出讨论。

图5 HB煤样与LS煤样在308 K下吸附相密度与气相密度关系

截距法和Langmuir三元模型法校正的绝对吸附量如图6所示。通过数据(表5与表4)对比截距法与Langmuir三元模型法计算出的绝对吸附量可看出，在截距法中，HB煤样在温度为308、313、318 K的最大吸附量分别为29.52、27.53、24.53 cm3/g，LS煤样对应的最大吸附量分别为38.94、36.10、34.30 cm3/g，吸附量随温度升高而减小，在Langmuir三元模型法绝对吸附量的计算结果中，也可得出相同结论。Langmuir三元模型法与截距法相比，HB煤样在308、313、318 K实验条件下的差幅分别为5.76%、1.63%、4.12%，LS煤样为5.70%、0.72%、0.32%，平均相差3.04%，说明不同方法校正出的绝对吸附量会因实验条件的变化而改变。

可以看出，相同实验条件下，温度越低，压力越高，值越大，LS煤样的吸附能力强于HB煤样；对于吸附常数值，由于1/=L，L为Langmuir压力，代表吸附量达到一半时所对应的平衡气体压力[18]，结合温度对绝对吸附量的影响，可得出值的变化规律：随温度的升高而降低，比较2种方法计算的结果(表5与表4)发现，截距法计算出HB煤样的值在温度为308、313、318 K时分别为1.00、0.98、1.11；相同温度条件下LS煤样的值分别为0.87、0.97、1.01，不随温度呈规律性变化，Langmuir三元模型法计算出HB煤样在3个温度条件下的值分别为1.11、0.97、0.92，LS煤样在3个温度条件下的值分别为1.05、1.04、1.02，符合随温度升高而降低的规律，据此推断Langmuir三元模型法更适合描述超临界甲烷在煤中的吸附行为。

图6 不同温度下截距法与Langmuir三元模型法校正后的绝对吸附量对比

表5 截距法校正后绝对吸附量的Langmuir模型拟合结果

注：amax为校正后的最大吸附量。

液相密度法中，超临界甲烷密度直接给定。利用液相密度法校正绝对吸附量时发现，当压力为24 MPa时，代入表3，可计算得到温度在308～318 K范围内气相密度g的变化范围是0.166 6～ 0.175 8 g/cm3，而液相密度法校正时吸附相密度a是0.423 g/cm3或0.373 g/cm3，g恒小于a。结合式(2)可知，当过剩吸附量e出现负值时，校正后的绝对吸附量a必定也出现负值，与实际不符。说明超临界状态下甲烷在煤中的吸附相密度并非液相甲烷密度，液相密度法不适用于校正利用重量法测量的煤对甲烷的等温吸附线。

4 结论

a. 借助重量法高压等温吸附仪测量不同温压条件下超临界甲烷在煤中的吸附量，结合Gibbs吸附理论，对过剩吸附量出现峰值型拐点、负值吸附量、吸附等温线交叉等现象进行了解释。

b. 利用截距法与Langmuir三元模型法分别计算了超临界甲烷的吸附相密度，找到其影响因素：随温度升高而减小，随压力增加先快速增加，后逐渐平缓，无烟煤吸附相密度为121.60～136.17 kg/m3，贫瘦煤为73.29～ 76.96 kg/m3。

c. 根据截距法、Langmuir三元模型法和液相密度法获取的吸附相密度，利用定吸附相体积的方法分别进行绝对吸附量的校正，发现液相密度法的校正结果会出现负值，明显与实际不符，截距法与Langmuir三元模型法校正结果的差幅会因实验条件的改变而出现不同程度的变化，结合吸附常数值的变化规律，发现用Langmuir三元模型法描述超临界甲烷在煤中的吸附最为恰当。

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Adsorption phase density characteristics of supercritical methane of granular coal

ZHANG Mingjie1,2,3, LIU Hao2, JIA Tianrang1,2,3, GONG Ze2, YANG Mingxin2

(1. Key Laboratory of Gas Geology and Gas Control of Henan Province-State Key Laboratory Breeding Base Jointly Built by Provinces and Ministries,Jiaozuo 454003, China; 2. School of Safety Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China; 3. CollaborativeInnovation Center of Coalbed Methane and Shale Gas for Central Plains Economic Region,Jiaozuo 454003, China)

Finding out the characteristics of supercritical methane adsorption phase density of granular coal is the basis of studying the influence of temperature and pressure on methane adsorption amount of coal sample. Granular coal samples collected from Hebi No.6 Mine and Longshan Mine in Anyang-Hebi Coalfield were used to measure the isothermal adsorption lines at temperatures of 308 K, 313 K and 318 K, and pressures of 1-24 MPa by magnetic suspension balance isotherm adsorption device. The intercept method, Langmuir ternary model fitting method and liquid phase density method were used to calculate the adsorbed phase density at adsorption saturation and find out the influencing factors. By the method of constant adsorption phase volume, on the one hand, the adsorbed phase density were calculated, and the experimental phenomenon of negative value and peak inflection point of excess adsorption capacity was explained; on the other hand, a relatively ideal absolute adsorption capacity has been calibrated. The calculation results of adsorbed phase density show that the methane adsorption phase density is affected by temperature, pressure and coal metamorphism degree: it decreases with the increase of temperature, and increases rapidly with the increase of pressure at first, and then gradually slows down. The saturated adsorption phase density of anthracite is between 121.60-137.02 kg/m3, and that of meager lean coal is between 73.29-76.96 kg/m3. The calculation results of absolute adsorption capacity show that the absolute adsorption capacity corrected by liquid density method would appear negative value, which is obviously inconsistent with the reality; the absolute adsorption capacity corrected by intercept method and Langmuir ternay model method changes with the change of experimental conditions, in combination with the variation of adsorption constant, the Langmuir ternary model is found to be the most suitable method to describe the adsorption behavior of supercritical methane.

granular coal; supercritical methane; adsorbed phase density; excess adsorption capacity; absolute adsorption capacity

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P618.11

A

1001-1986(2021)05-0105-09

2021-05-15；

2021-06-11

中国博士后科学基金项目(2017M622343)；河南省博士后启动经费(001703047)；河南省科技攻关项目(202102310221)

张明杰，1968年生，男，河南平舆人，硕士，教授，从事瓦斯地质与瓦斯治理方面的工作. E-mail：hmzmj@163.com

贾天让，1979年生，男，河南夏邑人，博士，副教授，从事瓦斯地质理论与运用、瓦斯预测与防治方面的工作. E-mail：jiatianrang@ hpu.edu.cn

张明杰，刘浩，贾天让，等.颗粒煤超临界态甲烷吸附相密度特征研究[J]. 煤田地质与勘探，2021，49(5)：105–113. doi: 10.3969/j.issn.1001-1986.2021.05.012

ZHANG Mingjie，LIU Hao，JIA Tianrang，et al. Adsorption phase density characteristics of supercritical methane of granular coal[J]. Coal Geology & Exploration，2021，49(5)：105–113. doi: 10.3969/j.issn.1001-1986.2021.05.012

(责任编辑 范章群 聂爱兰)