光/湿双固化聚氨酯粘接剂制备 及在树脂粘接中的性能研究

王辉

摘 要：文章通过制备口腔领域所应用的丙烯酸酯改性聚氨酯粘接剂，对该类型粘接剂在口腔医学领域中的力学性能、微拉伸粘接强度等进行实验。最终结果表明：该粘接剂双键转化率与一般常用粘接剂双键转化率之间存在部分差异;实验Ⅰ组拉伸强度明显小于其余实验组，其余实验组无明显差异，但水浸泡3d以后，实验Ⅱ组拉伸强度明显高于其他组;实验组与对照组相比微拉伸粘接强度在经水泡以后有明显提升，而对照组粘接强度下降明显。

关键词：光/湿双固化;聚氨酯粘接剂;双键转化率;拉伸强度

中图分类号：TQ433.4+32 文献标识码：A     文章编号：1001-5922（2021）10-0014-04

Preparation of Light/Wet Dual Curing Polyurethane Adhesive and Research on Its Performance in Resin Bonding

Wang Hui

（Xi an Peihua University， Xi an 710125， China）

Abstract：This paper conducts experiments on the mechanical properties and micro-tensile bonding strength of this type of adhesive in the field of stomatology by preparing an acrylic modified polyurethane adhesive used in the field of stomatology. The final results show that there are some differences between the double bond conversion rate of this adhesive and the commonly used adhesive double bond conversion rate. The tensile strength of the experimental groupⅠwas significantly lower than that of the other experimental groups， and there was no significant difference in the other experimental groups. However， the tensile strength of the experimental group was significantly higher than that of the other groups after soaking in water for 3 days. Compared with the control group， the micro-tensile bonding strength of the experimental group increased significantly after the blister， while the bonding strength of the control group decreased significantly.

Key words：light/wet dual curing; polyurethane adhesive; double bond conversion rate; tensile strength

0 引言

光固化樹脂是一种广泛取代传统金属材质，作为口腔医学中牙体损伤缺失修复的新型材料。采用光固化树脂进行牙体修复，能够为患者提供较为良好的外形观感、化学稳定性等，是一种较为良好的医用材料。常见的牙体即刻粘接修复多采用光固化进行粘接，而采用光固化工艺进行复合材料牙齿缺损或粘接修复，几乎不可避免地会因为复合树脂在该工艺下的聚合收缩而造成树脂与粘接物之间界面的渗漏。尽管这种因光固化工艺形成的粘结面渗漏多为微渗漏或纳米渗漏，但仍会造成粘接界面的降解和破坏，最终导致粘接失效。因此，如何改良树脂材料以及粘接材料，成为当前口腔医学牙体损伤修复领域的重点研究方向。本试验以改善口腔医学领域树脂粘接效果以及长期稳定性为主要抓手，制备了一种能够采用光/湿双固化工艺的聚氨酯粘接剂，对该类型粘接剂在树脂粘接中的主要性能参数如双键转化率、水浸泡以后拉伸强度、微渗漏深度等参数进行分析，通过与市面上的商用粘接剂进行对比，得到该类型粘接剂的性能优势等。

1 实验材料

实验所需的光/湿双固化聚氨酯粘接剂主要通过含羟基的丙烯酸酯类聚氨酯通过化学反应，将材料接枝到端NCO基的聚氨酯预聚物中，最终得到可光固化的含丙烯酸酯基的聚氨酯复合材料;再对含丙烯酸酯基的聚氨酯复合材料中的主要组成无聚酯和聚醚多元醇配比进行实验;通过调节甲基丙烯酸羟乙酯在粘接剂中的计量，最终得到能够保留一定可湿气固化的NCO基团，以达到制备光/湿双固化聚氨酯粘接剂的最终目标。本试验所需的主要材料如表1所示。

2 实验过程与方法

2.1 改性PU预聚物

2.1.1 预聚物的合成

所使用的PU预聚物主要通过丙烯酸酯进行改性，改性过程共分为3步：第1步干燥处理，将聚酯与聚醚多元醇均匀混合后放置于真空烘箱内，保持真空烘箱内的温度为120℃持续烘干3h，将环氧乙烷与甲基丙烯酸制备所得的混合物C6H10O3进行分子筛进行处理，保持干燥时间为24h。第2步合成，将一定量的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）与二月桂酸二丁基锡（DBTDL）进行混合以后，进行充分的搅拌和冷凝，保证水浴控温在68℃左右并将混合以后的混合物等分为两份;将等分以后的混合物中缓慢滴入聚酯多元醇以及聚醚多元醇，保证混合物反应时间为3h以上;利用红外光谱仪对反应后的混合物进行观察，待观察结果表明混合物中已经不包含羟基以后，即可获得含有NCO集团封端的预聚物，此时的预聚物根据多元醇的种类可分为聚酯型和聚醚型;将所得到的两种预聚物按照同质量配比加入C6H10O3，在恒温箱中进行充分的反应（3h以上），同样利用红外光谱仪进行观察，待混合物中已经不包含羟基以后，即可获得最终所需要的透明状改性PU预聚物。第3步，将所得预聚物溶液缓慢滴入石油醚溶剂中进行搅拌，待搅拌过程中出现白色沉淀物以后进行过滤，将白色沉淀物溶于四氢呋喃充分进行操作直至溶液中不再出现白色沉淀物为止，最终达到提纯目标，对白色沉淀物进行真空烘干以后得到白色固体状态的预聚物。表2所示为不同原料质量配比条件下分别获得的4组PU预聚物，分别命名为实验A、B、C、D组粘接剂。

2.1.2 基础属性分析方法

（1）力学性能检测。将实验A至D组粘接剂使用蓝光光照固化以后，用万能试验机在24℃条件下模拟室温条件拉伸，将万能试验机的拉伸速度设定为10mm/min，至拉伸断裂以后记录粘接剂各项力学参数。

（2）热稳定性检测。使用扫描量热仪对实验A至D组粘接剂的玻璃化转变温度进行检测，测量温度范围保持在-70～100℃，反应条件保持为惰性气体环境、一个大气压;升温速率保持在10℃/min。利用热重分析仪对实验A至D组粘接剂进行热重分析，反应条件同样保持为惰性气体环境、一个大气压;反应温度保持在24～700℃;升温速率同样保持在10℃/min。

（3）微渗漏实验。以完整、健康、无破损的恒磨牙为主要应用对象进行相同位置、相同大小的穿洞处理。除实验A至D组粘接剂外，另外选择一组使用其他商用粘接剂的对照组;两组分别选择全酸蚀和自酸蚀法进行酸蚀、冲洗，洞内进行粘接剂处理以后光照固化30s时间进行对比。在进行粘接、打磨以及抛光以后，将实验组与对照组均置于37℃去离子水中进行浸泡;待24h以后各取出一半处理完成以后的恒磨牙并进行空洞长轴切开工艺;使用显微镜对孔洞的粘接渗漏情况进行观察并记录结果。

2.1.3 结果分析

（1）力学性能。实验A至D组改性PU预聚物粘接剂的拉伸强度及断裂伸长率情况如表3所示。可见，A组材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为4组粘接剂中的最高值和最低值;B组材料的拉伸强度和断裂伸长率在4组中均排第3位;C组材料拉伸强度和断裂伸长率在4组中均排第2位;D组材料的拉伸强度最低而断裂伸长率最高。但不论4组中的任何一组，其力学性能均能够满足口腔医学中相关规定对粘接剂的性能要求。

（2）热稳定性。实验A至D组改性PU预聚物粘接剂热稳定性变化状态相似，均为随温度的提升热稳定性先急剧下降后缓慢下降，4组粘接剂的初始热分解温度均在170℃以上，表明4组材料均有较为优异的热稳定性。

（3）微渗漏性。经过1000次冷热循环固化以及浸泡实验以后，得到实验A至D组改性PU预聚物粘接剂的微渗漏性结果;最终结果显示实验组和对照组最终都出现了一定的微渗漏，但本次实验所制备的改性PU预聚物粘接剂微渗漏深度较浅，仅约（1.10±0.009）mm;而对照组的微渗漏深度已经达到了（1.71±0.045）mm，且渗漏已经出现了大面积的扩散。

综上所述，本实验所制备的改性PU预聚物粘接剂力学性能、微渗漏性方面要优于传统的商用粘接剂，该粘接剂可以被应用于后续的光/湿双固化改性PU预聚物制备。

2.2 光/湿双固化改性PU预聚物

2.2.1 材料合成

对改性PU预聚物进行光/湿双固化工艺处理同样可分为3步。其中，第1步及第3步与改性PU预聚物的处理工艺相同，主要处理工艺在于第2步。第2步光/湿双固化改性PU预聚物合成，在两个制备所得的改性PU预聚物A、B、C、D组粘接剂中分别加入到同一型号的三口烧瓶中加入不同量的C6H10O3并進行充分搅拌，反应3h以后利用红外光谱仪对混合物中的羟基成分进行检测，至混合物中无羟基团以后得到液体状态下的光/湿双固化改性PU预聚物。根据反应时加入C6H10O3量的不同，可以将光/湿双固化改性PU预聚物分为实验Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ组光/湿双固化改性PU粘接剂。表4所示为光/湿双固化改性PU预聚物原料配比（质量）。

对合成的改性PU预聚物进行处理，通过调节加入C6H10O3量的多少对改性PU预聚物中的可湿气固化（NCO）基团进行保留，得到实验Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ组光/湿双固化改性PU预聚物。该光/湿双固化改性PU预聚物能够实现有水条件下的固化。通过稀释剂、光引发剂等材料的稀释，得到本试验后续实验所使用的模拟口腔医学常用粘接剂状态的实验Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ组粘接剂。通过检测实验Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ组综合性能以及材料在数值粘接中的效果进行分析，得到该光/湿双固化改性PU预聚物的微渗漏预防结果。

2.2.2 基础属性分析方法

（1）双键转化率检测。对实验Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ组光/湿双固化改性PU预聚物采用傅里叶变换红外光谱仪进行双键转化率检测，首先将4组材料涂于树脂压片表面，测定各组材料的吸收光谱;其次利用光固化灯对压片表面的4组材料进行照射使粘接剂进行光固化并立即检测光固化完成以后材料的吸收波普计算实验Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ组光/湿双固化改性PU预聚物双键转化率。

（2）接触角测定。将实验Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ组光/湿双固化改性PU预聚物均匀涂抹在载玻片上，首先进行光照固化，利用接触角测量仪器对载玻片上固化完成以后的粘接剂进行测量;其次将体积为6μl的水滴按照实验Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ组固化以后材料的静态接触角进行滴入并用那个光学显微镜记录滴入过程。

（3）力学性能检测。参考实验A至D组粘接剂力学性能检测方式。

（4）微渗漏实验。将完整、无破损的以完整、健康、无破损的恒磨牙为主要应用对象进行相同位置，尺寸为φ=3mm、l=2mm的穿洞处理，采用类似改性PU预聚物微渗漏实验的方法对实验Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ组以及商用对照组粘接剂进行微渗漏实验。

2.2.3 结果分析

（1）双键转化率。实验Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ组光/湿双固化改性PU预聚物以及对照组商用粘接剂的双键转化率结果如表5所示。经实验分析后显示，实验组双键转化率由低到高依次为Ⅰ、Ⅲ、Ⅱ、Ⅳ组，但Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ组的差异并不明显;实验Ⅰ组双键转化率明显低于其余3组，且同样远低于对照组，分析其原因主要是因为实验Ⅰ组中加入的C6H10O3量最少，导致最终形成的预聚物中双键量含量最低。

（2）接触角。表6所示为实验Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ组光/湿双固化改性PU预聚物以及对照组商用粘接剂的接触角。从结果中明显可看出，随粘接剂中C6H10O3量的增加，粘接剂的接触角逐渐提升;与对照组相比，4个实验组的接触角均较大，但实验Ⅰ组的优势并不明显，Ⅳ组的接触角最高。

（3）力学性能。表7所示为实验Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ组光/湿双固化改性PU预聚物粘接剂的拉伸强度与断裂伸长率测试结果。其中，实验Ⅰ组的拉伸强度和断裂伸長率分别为4个组中最低、次低;实验Ⅳ组的拉伸强度为4个组中最高，而断裂伸长率为4个组中最低。

表8所示为实验Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ组光/湿双固化改性PU预聚物粘接剂在浸泡3d以后的拉伸强度与断裂伸长率测试结果。其中，实验Ⅰ组的拉伸强度依然为4个组中最低;实验Ⅱ组的拉伸强度取代实验Ⅳ组成为最高，且实验Ⅱ组的断裂伸长率也成为4个组中最高的一组。

在浸泡3d以后光/湿双固化改性PU预聚物的拉伸强度和断裂伸长率均在一定程度上得到了提升，表明该粘接剂在湿润环境下的力学性能将会存在一定程度的优化。这一点与传统的商用粘接剂相比具有很大优势。

（4）微渗漏性能。实验Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ组光/湿双固化改性PU预聚物粘接剂在经过3000次冷热循环老化实验以后均出现了一定程度的微渗漏，这一点与商用粘接剂表现情况类似。但本次制备的粘接剂渗漏直径为（0.77±0.19）mm，渗漏深度为（0.92±0.18）mm，全面优于对照组的（1.62±0.24）mm以及（1.86±0.15）mm。总而言之，光/湿双固化改性PU预聚物粘接剂在抗微渗漏性能方面具有显著优势。

3 结论

通过本次实验共可获得以下结论：

（1）本试验通过添加丙烯酸酯对传统聚氨酯材料进行改性，得到的光固化改性PU聚氨酯粘接剂力学性能、微渗漏性方面要优于传统的商用粘接剂，该粘接剂可以被应用于后续的光/湿双固化改性PU预聚物制备。

（2）通过调整C6H10O3含量以及其与其他材料的配比，能够获得不同性能参数的光/湿固化改性PU粘接剂。一般而言，C6H10O3含量的提升能够显著改善粘接剂的双键转化率、接触角、力学性能等，但在粘接剂经过30d的水浸泡以后，聚酯多元醇、聚醚多元醇、IPDI、DBTDL、C6H10O3的质量配比为8∶18∶8.658∶0.104∶4.056能够获得最佳的力学性能以及微渗漏性能等。

（3）光/湿双固化改性PU预聚物粘接剂会随水浸泡时间的增长获得力学性能的提升。

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