单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶的研究进展

孙全吉 张辉 范召东 吴娜 王磊

摘 要：综述了单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶的研究进展，分别介绍了α-官能基硅烷体系、有机钛体系、有机锡体系、有机锡/有机钛并用体系的单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶性能的特点。

关键词：透明;脱醇;室温硫化硅橡胶

中图分类号：TQ333.93 文献标识码：A     文章编号：1001-5922（2021）10-0010-04

Research Progress of One-component Transparent Dealcoholized Silicone Rubber

Sun Quanji1， Zhang Hui2， Fan Zhaodong1， Wu Na1， Wang Lei1

（1.AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials， Beijing 100095， China;

2. Military Representive office of army aviation department in Beijing， Beijing 100095， China ）

Abstract：This paper reviews the research progress of one-component transparent dealcoholization room temperature vulcanized silicone rubber. The performance characteristics of single-component transparent dealcoholized room temperature vulcanized silicone rubber of α-functional silane system， organotitanium system， organotin system， organotin/organotitanium combined system are introduced respectively.

Key words：transparent;dealcoholized; room temperature vulcanized silicone rubber

單组分室温硫化硅橡胶是以液体端羟基硅橡胶为基胶，多官能团硅烷为交联剂，配合补强填料、催化剂、增粘剂等，在隔绝空气下混合均匀后，分装密闭保存而成;它挤出后接触空气中的水分，即可发生交联反应而成弹性体。根据硫化反应时释放出小分子的不同，单组分室温硫化硅橡胶主要分为脱酸型、脱酮肟型和脱醇型等，脱醇型室温硫化硅橡胶在交联反应时释放出的是小分子醇类化合物，因而具有无刺激性气味、对基材无腐蚀性和对环境友好等优点，应用前景更加广阔[1]。

单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶是脱醇型室温硫化硅橡胶的一个重要的品种，透明性的特点使得其在很多领域的应用具有不可替代性，因而成为一个重要的研究方向，高温下易黄变和贮存稳定性差是单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶仍要重点解决的问题。单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶配方体系中的生胶、补强填料和交联剂分别是液体端羟基硅橡胶、白炭黑和烷氧基硅烷，这3种材料本身均有优异的抗黄变性能，可见，单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶的黄变根源在于催化剂和增粘剂，催化剂和增粘剂在配方体系中密切相关、甚至互相制约，这成为单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶研究的重要关注点和切入点。

文章单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶的研究进展以催化剂体系为主线来进行介绍，主要从黄变性和贮存稳定性两个方面来分别介绍，α-官能基硅烷体系、有机钛体系、有机锡体系、有机锡/有机钛并用体系的单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶性能的特点。

1     α-官能基硅烷体系

α-官能基硅烷主要有二乙胺基甲基三乙氧基硅烷（ND-22）、苯胺甲基三乙氧基硅烷（ND-42）、苯胺甲基三甲氧基硅烷（ND-73）、二氯甲基三乙氧基硅烷（ND-43）等。相对于γ-官能基硅烷，α-官能基硅烷的水解反应活性更高，且大部分α-官能基硅烷具有催化作用，在单组分脱醇室温硫化硅橡胶兼有催化剂和交联剂的双重作用。α-官能基硅烷体系是中国最早实现工业应用的单组分脱醇室温硫化硅橡胶体系，如国内应用最早和最广泛的南大704和南大705等单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶，均采用了α-官能基硅烷体系[2]。

α-官能基硅烷体系的脱醇室温硫化硅橡胶以苯胺基甲基烷氧基硅烷、二乙胺基甲基烷氧基硅烷或二氯甲基烷氧基硅烷为固化剂和催化剂，制备单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶的固化速度快、粘接性好、贮存稳定性优异和价廉。但单一采用一种α-官能基硅烷制备脱醇室温硫化硅橡胶的粘接性和贮存稳定性仍不佳，因此，往往采用两种以上α-官能基硅烷并用来制备脱醇室温硫化硅橡胶。以二乙胺基甲基三乙氧基硅烷与苯胺甲基三乙氧基硅烷两种交联剂配合使用比单独使用二乙胺基甲基三乙氧基硅烷一种交联剂制备的透明脱醇单组分室温硫化硅橡胶在固化速度、粘接性、贮存稳定性等性能方面都有很大的提高[3-4]。

为了克服α-官能基硅烷的易黄变和耐候性差等缺点，通过大幅降低α-官能基硅烷的用量，并用正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等，可以在一定程度上提升透明脱醇单组分室温硫化硅橡胶的抗黄变性和耐候性[2]，但总的来说，α-官能基硅烷的氨基结构导致自身具有难以克服的易黄变和耐候性差等缺点，正逐渐被其它类型催化体系的低黄变的单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶替代。

2 有机钛体系

有机钛化合物主要有钛酸酯和钛螯合物，钛酸酯有钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、四（三甲基硅烷氧基）钛等，钛螯合物有乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛等。有机钛化合物体系的脱醇室温硫化硅橡胶的固化速度较快、粘接性能良好，贮存稳定性良好，它是中国现阶段实现工业应用量较大的单组分脱醇室温硫化硅橡胶体系。有机钛化合物种类繁多，不同结构的有机钛化合物性能差异较大，它对脱醇室温硫化硅橡胶的黄变性、催化活性和贮存稳定性有很大影响，成为研究的重要关注点。

有机钛化合物是单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶最常用的催化剂，但部分有机钛化合物仍较易黄变。使用有机钛化合物作为催化剂，必须采用烷氧基封端的液体硅橡胶[5]，以抑制制备过程中的粘度高峰，并有利于贮存稳定性。乔雪冬[6]等研究表明：封端剂的结构影响透明性和贮存稳定性，相对于乙烯基三甲氧硅烷，甲基三甲氧基硅烷封端的液体硅橡胶可得到透明性和贮存稳定性更好的单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶。

单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶早期使用的催化剂是钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯，它们会与甲氧基硅烷发生反应形成低聚体，导致产品易黄变和贮存稳定性差，采用位阻较大的叔基或硅氧烷代替高活性异丙基的钛酸酯，它比钛酸四异丙酯具有更好的稳定性，颜色是较浅的无色或微黄色，这类钛酸酯可制备低黄变和贮存稳定性良好的单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶，如专利CN104004357[7]采用钛酸四叔丁酯或钛酸硅氧烷酯制备出低黄变、贮存稳定性良好的单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶。钛酸四异丙酯作催化剂的单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶是无色的，初始性能良好，但贮存后性能变得很差，黄異[8]等以采用醇类化合物与钛酸四异丙酯进行交换反应，发现异丁醇与钛酸四异丙酯的反应物作为催化剂制备室温硫化硅橡胶的硫化反应活性最高、透明性最好。王奉平[9]等以无色的钛酸四异丙酯为原料，通过丙氧基均被大分子醇取代得到的新结构钛酸酯，研究了丙氧基取代个数与硫化活性、贮存稳定性的关系。当四个丙氧基均被大分子醇取代的钛酸酯，其活性很差，制备的产品硫化十分困难;当3个丙氧基均被大分子醇取代的钛酸酯，其活性偏差，制备的产品硫化时间较长，无使用价值;当两个丙氧基均被大分子醇取代的钛酸酯，其活性适中，制备的产品硫化时间和贮存稳定性均优异;当一个丙氧基均被大分子醇取代的钛酸酯，其活性高，制备的贮存稳定性差。

相比钛酸酯，钛螯合物作催化剂的单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶的各项性能更好，专利CN102153866A[10]采用钛螯合物和铝螯合物制备的透明单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶，具有优异的触变性、透明性较;此外，抗黄变性能优异，室温雨淋3个月不变色，贮存稳定性优异，贮存6个月后，性能基本保持不变。方炜[11]等研究表明：相比有机锡催化剂，以钛螯合物为催化剂能赋予单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶较好的透明性和耐黄变性能。

综上，有机钛体系制备单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶的研究主要集中于有机钛化合物的分子结构研究，相关研究表明：通过调节有机钛化合物的取代基团可以实现单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶的抗黄变、固化速度和贮存稳定性三者兼顾，制备出综合性能优良的单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶。

3 有机锡体系

有机锡化合物包括有机羧酸锡和有机锡螯合物，有机羧酸锡有二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等，有机锡螯合物有乙酰丙酮二丁基锡、乙酰乙酸乙酯二丁基锡等。有机锡催化剂的单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶具有不易黄变的优点，但其贮存稳定性需进一步提升[12-13]。

曾祥雷[14]等研究了有机锡催化剂种类对室温硫化硅橡胶的贮存稳定性的影响，二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡的室温硫化硅橡胶的贮存稳定性相对较差，而有机锡螯合物的硅橡胶的贮存稳定性良好。这可能是因为不同种类催化剂的催化活性有差异，二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡的催化活性较高，制备的室温硫化硅橡胶贮存稳定性相对较差，而有机锡螯合物的催化活性较低，制备的室温硫化硅橡胶贮存稳定性较好。方炜[7]等研究也表明：有机锡催化剂（二月桂酸二丁基锡）会导致室温硫化硅橡胶贮存后不固化，不适合于封端液体硅橡胶体系;采用经过改性的有机锡螯合物为催化剂，具有较快的催化速率，得到的单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶的力学性能较好，且贮存稳定。

曹云来[15]等以107胶、有机锡螯合物制备的单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶，其透明度高，表干速度快，对PBT、ABS、PC、铝合金、玻璃和混凝土等多种基材有良好的粘接性，贮存期超过9个月，耐黄变性能优良。

祝智敏[16]等以烷氧基封端聚二甲基硅氧烷和有机锡为催化剂制备出单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶，相对于107硅橡胶，该硅橡胶的消粘快、初始强度高、透明性良好、不易黄变、贮存稳定性大幅提高。周暴平[17]等以甲基三甲氧基硅烷为封端剂，以有機锡为催化剂，自制XHG-B与KH550为增粘剂，环硅氮烷为羟基消除剂制备的单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶，该硅橡胶透明性、粘接性和贮存稳定性均优异。

为了克服以六甲基二硅氮烷为羟基清除剂存在黄变的问题，专利CN106190012[18]以烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、有机锡为催化剂、烷基三异丙烯氧硅烷为羟基清除剂制备出单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶，其抗黄变性能优异，贮存期达到12个月。

专利CN104388039A[19]以有机锡为催化剂、含氢烷氧基硅烷为封端剂，封端后多余的含氢烷氧基硅烷同时有羟基清除剂的作用，配方无需加入额外的羟基清除剂，得到的单组分透明脱醇型室温硫化硅橡胶，其抗黄变性能优异，经120℃×10d热空气老化后，不黄变;贮存稳定性优异，经70℃×7d后，表干时间无变化。

综上，为了提高有机锡催化剂的单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶的贮存稳定性，主要采用了有机锡螯合物、烷氧基封端生胶、羟基清除剂等方法。

4 有机锡/有机钛并用体系

采用有机锡/有机钛并用体系可以弥补单一采用有机锡体系或有机钛体系的缺陷，理论上可以得到固化速度快、粘接性能好、贮存稳定性好、抗黄变等综合性能优异的单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶，因而成为一个研究的方向。

专利CN102408719A[20]采用透明钛酸酯催化剂，并以多价金属离子螯合而成的螯合锡作为催化剂，再引入羟基清除剂TM或TI，大幅提高了单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶的透明度和贮存稳定性，得到无色透明、贮存稳定性超过9个月的单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶。

专利CN103408941A[21]和专利CN104004357A采用以钛酸异丙酯与羟基硅油制备的钛酸硅氧烷酯催化剂，复合有机锡催化剂制备的单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶，具有固化速度快，良好的触变性和透明性，贮存稳定性优异，贮存16个月后的性能无明显变化。

5 其他

以可溶性有机硅金属络合物提升透明单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶的热稳定性和抗黄变性，如专利CN10550390A[22]提出一种用于透明单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶的可溶性有机硅金属络合物，它不影响室温硫化硅橡胶的透明性，并能提高热稳定性和抗黄变性。

以新的硫化促进剂提升透明单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶的固化速度，如专利CN153725009A[23]以挥发性强的脂类或酮类化合物为固化促进剂A，以亲水性聚醚硅油、丙二醇、聚乙二醇中的一种或两种的混合物为固化促进剂B制备的透明单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶，该硅橡胶的固化速度快、耐黄变性能好、触变性好、气味低。

以互穿硅树脂、MQ硅树脂或TQ硅树脂提升单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶的透明性和强度[24-26]，专利CN106279701A制备的单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶的透明性优异，拉伸强度可达6.0MPa。

以有机砷化合物提升单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶的防霉性，专利CN103756630A[27]制备的单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶的防霉效果和抗黄变性能均优异。

6 结语

单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶具有透明性这一独特的优点，一直是脱醇型室温硫化硅橡胶的一个重要的研究方向。单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶的催化剂有α-官能基硅烷体系、有机锡体系、有机钛体系、有机锡/有机钛并用体系，α-官能基硅烷体系最为成熟、用量也最大，有机锡体系、有机钛体系和有机锡/有机钛并用体系是当前研究的主要方向，随着新结构的有机钛化合物、有机锡化合物、羟基清除剂等不断涌现，以其制备的性能更优异的单组分透明脱醇室温硫化硅橡胶也逐渐被开发应用。

参考文献

[1]幸松民，王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京：化学工业出版社，2000.

[2]黄应昌，吕正芸.弹性密封胶与胶黏剂[M].北京：化学工业出版社，2003.

[3]王地林，陈超，翁祝强.一种透明脱醇型单组份RTV硅橡胶密封胶及其制备方法：CN，103361023A[P].2013-10-23.

[4]黄異.脱醇型室温硫化硅橡胶的制备与改性研究[D].武汉：武汉工程大学，2014.

[5]邵向东，杨庆红，朱雪峰，等.1种透明脱醇型单组分室温硫化硅酮密封胶的研制[J].化工生产与技术，2016，23（4）：34-36.

[6]乔雪冬，王环宇，赵勇强，等.烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备[J].化学与粘合，2015，37（3）：209-211.

[7]周渭国，何秀冲，潘仕荣，等.透明、快速固化、触变的脱醇型单组份硅橡胶：CN，104004357A[P].2014-8-27.

[8]黄異，刘永刚，张飞，等.脱醇型室温硫化硅橡胶改性及催化剂合成的研究[J].粘接，2014，35（12）：51-53.

[9]王奉平，周福维.钛酸酯对脱醇型透明单组分硅橡胶性能的影响[C].2005年液体硅橡胶信息交流会，三亚：中国氟硅有机材料工业协会，2005.

[10]王国泉，俞文彬.一种单组份透明触变高储存期脱醇型室温硫化硅橡胶：CN，102153866A[P].2011-8-17.

[11]方炜，蘧建星，陈日旺，等.烷氧基封端107硅橡胶的合成及性能研究[J].有机硅材料，2016，30（2）：128-13.

[12]叶全明，李鹏洲，刘筠，等.多烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备及性能研究[C].2013年硅油及二次加工制品信息交流会，宁波：中国氟硅有机材料工业协会，2013.

[13]黄文哲，付子恩，杨敦，等.缩合型透明硅橡胶的制备及性能研究[J].有机硅材料，2018，32（5）：361-366.

[14]曾祥雷，张少鸿，邓丽华，等.脱醇型透明RTV硅橡胶的制备与性能研究[J].有机硅材料，2018，32（5）：373-376.

[15]曹云来，章明耀.单组分透明脱醇硅酮密封胶的研制[J].粘接，2006，27（1）：47-50.

[16]祝智敏，张银华，徐珊，等.醇型透明室温硫化硅橡胶的制备[J].有机硅材料，2017，31（2）：98-102.

[17]孙明辉，李吉明，刘海涛，等.一种透明的高强度自流平脱甲醇型单组份有机硅胶及其制备方法：CN，104388039A[P].2016-12-7.

[18]周暴平，易万彬，叶全明，等.醇型透明硅橡胶的制备及性能优化研究[J].杭州化工，2016，46（3）：35-38.

[19]刘梅，张鹏，范召东，等.单组分高透明脱醇型室温硫化有机硅密封胶及其制备方法：CN，104388039A[P].2015-3-4.

[20]左斌文，付生智.室温硫化单组分透明脱甲醇型硅橡胶密封剂及其制备方法：CN，102408719A[P].2012-4-11.

[21]赵洪千，刘延林，杨坤，等.透明脱醇型单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法：CN，103408941A[P].2013-11-27.

[22]吴向荣，张利利，程宪涛，等.一种可溶性有机硅金属络合物及其制备方法和应用：CN，105503930A[P].2016-4-20.

[23]肖坤林，汪新武，黃小兰，等.一种快速固化脱醇型透明室温硫化硅酮胶的制法：CN，153725009A[P].2014-4-16.

[24]阳习春，陈思斌，陈何国，等.一种含MQ单元交联剂的合成及其在脱醇型硅橡胶中的应用[J].广东化工，2016，43（6）：32-36.

[25]葛建芳，潘梅林，陈惠鸿，等.一种自增强缩合型液体硅橡胶的制备方法：CN，106279701A[P].2017-1-4.

[26]顾文娟，易生平，黎厚斌，等.TQ硅树脂改性室温硫化硅橡胶的制备及研究[C].第十五届全国有机硅学术交流会，苏州：中国氟硅有机材料工业协会，2010.

[27]王伟，叶全明，刘钧，等.单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶及其制备方法：CN，103756630A[P].2014-4-30.