中低煤阶镜质组微孔结构对甲烷吸附能力的影响

丁立奇，赵 萌，魏迎春，王安民

(中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京 100083)

0 引言

煤是一种非均质多孔隙介质，它的孔隙结构直接与煤层气的吸附性密切相关。煤储层孔隙是煤层气的主要聚集场所和运移通道，煤孔隙结构是研究煤层气赋存状态与煤基质之间的相互作用以及煤层气吸附的基础，因而煤孔隙结构对煤甲烷吸附能力具有重要影响[1]。

前人对煤的吸附能力开展了大量的研究，煤的变质程度被认为是影响吸附能力的重要因素：Laxminarayana等(2002)研究发现煤的吸附能力随着变质程度的增加而呈现“U”字形变化，在中挥发分烟煤阶段达到最小值[2]。Li等(2020)基于吸附能理论，通过BET模型计算煤样吸附量得到了相似的结论：高阶烟煤>低阶烟煤>中阶烟煤[3]。而苏现波等(2005)通过实验发现随煤阶的增高平衡水煤样的吸附能力先后经历了4个阶段:快速增加阶段(Ro<1.3%)、缓慢增加阶段(Ro为1.3%～2.5%)、达到极大值阶段(Ro为2.5%～4.0%)和降低阶段(Ro>4.0%)[4]。此外姚艳斌等(2007)通过实验得出煤级是煤储层吸附能力的主要因素，且随煤级增大，煤储层吸附能力呈多项式关系增强，探究其原因是在煤级增高的过程中煤中大孔逐渐闭合，小孔和微孔增加为甲烷的吸附提供了更多的空间[5]。Zhao等(2021)则通过研究软煤和硬煤的孔隙结构特征,进一步解释了微孔对吸附性能的控制机理，相较于硬煤，软煤单位体积孔隙较多，微孔数量更多，孔隙内表面能提供更多的吸附点位，此外微孔中吸附势能的叠加导致软煤比硬煤对瓦斯的吸附更强[6]。可见，煤的变质程度对吸附能力的影响研究仍旧是煤层气领域的热点内容，但其变化规律多变，值得进一步探索。

此外，作为影响吸附能力的重要因素之一，孔隙结构也是人们研究的热点内容：Zhang等(2021)通过研究低、中、高煤阶煤孔隙结构分形特征，发现随着煤化程度的增加，孔隙结构的非均质性随之增加，孔隙连通性降低[7]。赵兴龙等(2010)研究发现煤孔隙度随煤级的增高呈现高—低—高的变化规律;微孔体积随煤级的升高亦呈现出高—低—高的变化规律;BET比表面积随微孔体积的增加呈线性增加趋势，并且随煤级的升高呈现高—低—高的变化规律[8]。马东民等(2020)采集低、中、高煤阶样品进行研究，发现随着煤变质程度增高，孔隙度、BET比表面积、BJH总孔容呈“V”型变化[9]。刘彦伟等(2020)研究中高煤阶煤的孔隙结构特征的演化规律时发现随着煤级的增高，煤的BET比表面积先增加后减小，BJH孔体积逐渐减小，微孔先减少后增多，小孔和中孔先增多后减少[10]。Cai等(2013)通过比较烟煤和次烟煤孔隙结构对甲烷吸附能力的影响，发现孔径为2～5nm的孔隙是控制甲烷吸附的主要因素[11]。Xu等(2020)基于N2/CO2吸附和甲烷吸附实验研究煤中超微孔(<1 nm)、微孔(1～2 nm)和中孔(2～50 nm)结构对甲烷吸附的影响，发现2nm以下的孔隙比表面积和体积对兰氏体积有显著影响，孔隙表面越粗糙，甲烷吸附活性点位越多，吸附能力越强[12]。可见，前人对甲烷吸附影响因素做了大量的工作，主要集中在对整体的煤样以及2 nm以上的煤中微孔进行研究，对单一组分(镜质组)不同变质程度的微孔孔隙结构对甲烷吸附能力影响的研究报道较少[13-19]。

本文以采自典型代表煤田的不同变质程度的8个镜煤煤样为研究对象，通过研究煤样的孔隙结构和吸附特征，从变质程度、微孔结构的角度对影响镜煤甲烷吸附因素进行探讨，以期为煤层气开发提供理论依据[20-23]。

1 实验方法

1.1 实验样品

本文样品分别采自准噶尔盆地南缘、鄂尔多斯盆地东缘、青海的木里煤田及沁水盆地，共8个，工业分析结果如表1所示。手工剥离煤样镜煤条带，使得显微煤岩组分中镜质组含量为95.32%～98.26%，惰质组含量均小于5%。测得样品镜质组最大反射率Ro,max为0.46%～2.15%，8号煤变质程度最低、2号煤变质程度最高(表1)。

表1 煤样媒阶、工业分析结果及显微煤岩组分Table 1 Coal sample coal ranks,proximate analysis results and macerals %

1.2 CO2吸附实验

将煤样破碎至60～80目(0.2～0.25 nm)，在273.0K下，以CO2为吸附质，采用Quantachrome Instruments v4.02仪器对煤样进行不同相对压力下CO2吸附测试。通过DFT模型计算微孔体积及比表面积。

1.3 甲烷等温吸附实验

将所采块状煤样均破碎至60～80目(0.2～0.25nm)，煤样编为1～8号，在进行等温吸附实验前将样品以及未装载样品的铁试管放入电烤箱中，进行恒温80℃烘烤8h后冷却至室温，排除水分对煤样的影响。装载样品后利用3H-2000PH2型等温吸附仪，按照国标GBT/19560—2008在20℃条件下进行等温吸附实验，实验最高吸附平衡压力为100bar,实验压力点为8个。

2 实验结果

2.1 CO2实验结果

2.1.1 CO2吸附曲线

研究采用IUPAC[13]的分类方法，将孔径小于2 nm的微孔作为研究对象，通过CO2吸附实验针对煤中微孔结构进行研究，分析实验结果得到了CO2吸附曲线(图1)以及微孔孔隙结构参数(表2)。吸附曲线能够直观的看出煤样的微孔吸附空间之间的差别[14]，8个煤样吸附量在3.473～17.260 1 cm3/g，1号煤样的吸附量最大，吸附曲线呈“凸”型，与其他煤样几乎线型的吸附曲线明显不同，6号煤样吸附量最小，5号煤样吸附量仅大于6号，5、6煤样吸附曲线几乎重合。

图1 煤样的二氧化碳吸附曲线(273K)Figure 1 Coal sample CO2 adsorption curve (273K)

2.1.2 微孔孔隙特征参数

孔隙结构分析结果如表2所示，煤样的DFT孔体积分布在0.015～0.061 cm3/g，DFT比表面积分布在37.265～183.178 m2/g。5、6号煤样孔体积、表面积较小，反映其微孔吸附空间小、微孔发育程度差。1号煤样的孔体积、比表面积最大，反映其微孔吸附空间较大、微孔发育程度较好。

表2 煤样二氧化碳孔隙结构分析Table 2 Coal sample CO2 pore structure analysis results

据图2知1号煤样微孔体积最大，8、7号煤样次之，之后是2、3、4号煤样，5、6煤样微孔体积最小。煤样微孔表面积分布趋势与孔体积基本一致。

图2 CO2吸附实验的孔隙特征参数对比Figure 2 Comparison chart of CO2 adsorption experiment pore characteristic parameters

2.2 甲烷等温吸附实验结果

将不同样品等温吸附实验数据与Langmuir方程计算得到的Langmuir体积及Langmuir压力进行曲线拟合，结果如图1所示。随着压力的增加，8个煤样对甲烷的吸附量呈上升趋势，而随着压力的进一步增加，煤样甲烷吸附曲线上升趋势减小，说明煤样吸附甲烷的速度开始减缓。在这个过程中煤样的甲烷吸附量明显分为三个层次，2、5和4号煤样吸附量较大，6、7和3号煤样次之，1号和8号最小。通过Langmuir方程计算出8个煤样的等温吸附常数(表3、图3)。

表3 煤样的等温吸附常数Table 3 Isothermal adsorption constants of coal samples

图3 8个煤样等温吸附曲线Figure 3 Isothermal adsorption curves of 8 coal samples

3 分析与讨论

3.1 变质程度对微孔结构的控制

8个煤样的DFT微孔比表面积在37.265～183.178 m2/g，煤样总体变化趋势呈现为“凹”型(图4)。在Ro小于1.46%时，随着煤样的变质程度的增加，比表面积逐渐降低，在Ro为1.46%时，比表面积达到最小，随着煤样变质程度的进一步增加，比表面积呈上升趋势。煤样的微孔孔体积在0.015～0.061m3/g，微孔体积随着煤变质程度的变化趋势与比表面积的变化基本保持一致，呈现“凹”型。在Ro为1.46% 时，微孔体积达到最小值。

图4 比表面积与煤变质程度的关系Figure 4 Relationship between specific surface area and degree of coal metamorphism

数据分析显示，微孔(小于2 nm)比表面积与孔体积随煤变质程度的增加，变化趋势高度一致，都呈现高—低—高的“凹”型变化，在Ro为1.46% 时达到最小。分析变化原因是Ro为0.46%～1.46% 时，随煤级的升高,先发生第一次跃变即沥青化作用，各种含氧官能团和芳香核稠环上的脂肪族官能团及侧链开始脱落，导致煤中微孔、小孔体积迅速减少，而后在Ro为1.3%时完成了第二次跃变，含氧官能团部分脱落,煤的微孔隙、比表面积开始增加;Ro值为1.46%～2.15%时，处于第二次和第三次跃变之间，含氧官能团几乎全部脱落，煤的分子芳环逐渐增大,排列逐渐有序，煤的微孔隙、比表面积开始迅速增加[2](图5)。

图5 孔体积与煤变质程度的关系Figure 5 Relationship between pore volume and degree of coal metamorphism

3.2 变质程度对甲烷吸附能力的影响

8个煤样的兰氏体积为13.926 2～21.265 3 cm3/g，煤样兰氏体积随变质程度的变化如图6所示，当Ro小于0.82%时,控制煤的吸附能力主要是煤的表面物理化学性质[4]，即由含氧官能团决定的煤的亲甲烷能力，这一阶段煤中分子的羟基和羧基官能团开始脱落，煤的亲甲烷能力增强，同时热变气孔大量形成，为甲烷吸附提供了空间[24-29]。甲烷吸附能力随着煤变质程度的增加而快速增加；当Ro为0.82%～1.52%时，煤样变质程度介于第二次煤化作用的前后，这一阶段含氧官能团部分脱落，对吸附能力起决定作用的是微孔比表面积。而由图4可知这一阶段的煤样比表面积逐渐减少，导致煤样兰氏体积下降，甲烷吸附能力减弱；当Ro为1.52%～2.15%时，微孔比表面积随变质程度增加而增加，兰氏体积随之增加，甲烷吸附能力增强。

图6 煤变质程度与兰氏体积的关系Figure 6 Relationship between degree of coal metamorphism and Langmuir’s volume

3.3 微孔结构对吸附能力的影响

煤样兰氏体积随微孔体积的增加呈现三段式变化，在微孔体积为0.024～0.015 cm3/g时，兰氏体积随着微孔体积的增加而增加；微孔体积为0.024～0.054 cm3/g时，兰氏体积随着微孔体积的增加而减少；微孔体积为0.054～0.061 cm3/g时，兰氏体积随着微孔体积的增加而增加。

理论上，且随着变质程度的增加微孔含量会大幅增加，微孔比表面积会占绝对优势成为总比表面积的最大贡献者[15]。而微孔为甲烷存储的主要场所，对甲烷吸附起主要作用，所以随着微孔体积的增加，兰氏体积理应增加[6]。而分析图7则发现随着微孔体积的增加，兰氏体积呈波动式三段变化，整体呈现减少趋势。

图7 微孔体积与兰氏体积的关系Figure 7 Relationship between micropore volume and Langmuir’s volume

4 结论

通过工业分析结果划分不同变质程度的煤样，以二氧化碳吸附实验对微孔(小于2nm)结构进行探究，以等温吸附实验兰氏体积表征甲烷吸附能力。分析以上实验结果，本文得出了以下结论：

1)煤镜质组的微孔体积、比表面积随着变质程度的增加变化规律保持一致，都呈现高—低—高的变化规律。Ro在0.46%～1.46%时，微孔体积、比表面积随着变质程度的增加不断减小；且减小速度逐渐变慢，在Ro为1.46%左右时，达到最小值；Ro在1.46%～2.15%时，微孔体积、比表面积随着变质程度的增加有所增加。

2)煤镜质组的兰氏体积随着煤变质程度的增加呈现三段式变化，当Ro在0.46%～0.82%时，兰氏体积随着煤变质程度的增加而增加；而在Ro在0.82%～1.52%时，煤样兰氏体积随着变质程度的增加而减少；当Ro为1.52%～2.15%时，兰氏体积随着煤变质程度的增加而增加。

3)兰氏体积随着微孔体积增加呈现波动式三段变化，先增加而后减少最后再增加，整体呈现减少趋势。