海河流域中部表层沉积物中重金属分布特征及污染评价
2021-11-02王利娜周俊丽赵艳芳
王利娜，周俊丽，赵艳芳，李 丹
(1.中国环境科学研究院国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室，北京 100012；2.中国环境科学研究院国家环境保护河口与海岸带环境重点实验室，北京 100012)
重金属是环境介质中具有潜在毒性的一种持久性污染物，可通过食物链逐步富集积累[1]，人类活动是重金属污染主要来源之一[2]。重金属在水中溶解性很低，容易吸附在沉积物中[3]，不仅会破坏生态系统的完整性，还会直接或间接危害人类健康[4-7]。因此，重金属污染一直是国内外诸多学者关注的热点之一[8-10]。
海河流域是我国重要的经济文化中心[11]，城市发展迅速，随着城市化水平不断提高，流域水系重金属污染问题日益突出。目前，海河流域沉积物中重金属污染研究主要针对海河流域一条或几条河流开展调查[12-14]，流域尺度的研究多集中于中南部[15]和北部[16]，对于海河流域中部京津冀经济工业圈研究较少。本文选取京津冀经济工业圈中经济发达、城镇密集的北京市、天津市及河北省廊坊作为研究区域，分析表层沉积物中重金属分布特征、污染来源及污染程度，以期为海河流域重金属污染治理提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 样品采集
2019年11月18—22日，对海河流域中部(115°42′54″E～117°46′6″E，38°33′55″N～40°35′58″N)进行综合调查和样品采集，共设6个采样区域，36个采样断面，其中17个采样点(图1)采集到有效沉积物，其余样点为砂石等硬质河床。17个采样点中，H1、H2、H3属永定河，H4、H5属北运河，H6、H7、H8属潮白河，H9～H13属蓟运河，H14属大清河，H15、H16、H17属黑龙港诸河。表层沉积物样品采用抓斗式采泥器采集，各采样点均采集3个平行样品，装入密封塑料袋中，贴上标签，于4 ℃下保存。
图1 研究区及采样点示意图
1.2 样品处理及分析
沉积物中Cd、Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、As的分析采用HJ 803—2016《土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法》，Hg的分析采用HJ 923—2017《土壤和沉积物 总汞的测定 催化热解-冷原子吸收分光光度法》。沉积物样品带回实验室后用冷冻干燥机干燥，剔除砾石、植物等杂物，研磨过100目(0.15 mm)尼龙筛备用，用浓盐酸与浓硝酸(3∶1)进行微波消解，Cd、Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、As质量比用电感耦合等离子体质谱仪(Agilent ICP-MS 7900)测定，Hg质量比用测汞仪(海光HGA-100)测定。
对沉积物样品的检测进行质量控制，结果显示空白值低于样品测定最低值的10%，平行样测定结果相对偏差均小于20%，沉积物标准样品(GSD-15、GSS-27)测定结果回收率均大于80%，加标样品回收率70%～130%，表明符合质量控制要求。以上各样品均平行测定3次，取均值。
1.3 污染来源判定
富集系数(enrichment factor)Ci可以作为河流沉积物中重金属来源的判定依据[17-18]，其计算公式为
(1)
式中：wi实为沉积物中重金属i质量比实测值，mg/kg；wFe实为参比元素Fe质量比实测值，mg/kg(Fe不易受外界因素干扰，常被选做参比元素[19])；wi背为重金属i质量比背景值，mg/kg，本文采用河北、北京及天津重金属元素背景值[19]；wFe背为参比元素Fe质量比背景值，mg/kg。当0.5
1.4 污染评价
地累积指数Igeo是研究水环境沉积物中重金属污染的定量指标[20]，地累积指数法是目前国内外常用的重金属污染评价方法[21]，计算公式为
(2)
式中K为考虑到成岩作用可能引起背景值波动而设的常数，K=1.5。依据Igeo将沉积物中重金属污染状况划分为7个等级：无污染(Igeo≤0)、轻度污染(0
2 结果与分析
2.1 重金属分布特征
海河流域中部表层沉积物中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb 8种重金属元素质量比平均值分别为 75.27 mg/kg、33.07 mg/kg、34.01 mg/kg、102.55 mg/kg、8.47 mg/kg、0.17 mg/kg、0.11 mg/kg和25.32 mg/kg，除As、Cr、Ni平均值低于或接近于其相应的背景值外，其他重金属元素均不同程度地超过背景值，污染系数(实测值与背景值比值)从高到低依次为Cd(1.98)、Hg(1.80)、Cu(1.37)、Zn(1.18)、Pb(1.12)、Ni(1.07)、Cr(1.02)、As(0.77)，表明Cd污染最严重。这与海河流域以往的研究结果一致[15-16，22]，说明Cd污染是海河流域的主要环境问题。
海河流域中部表层沉积物中8种重金属元素的空间分布规律相似(图2)，高值区与低值区较吻合。高值区为蓟运河蓟州区的采样点H12和黑龙港诸河滨海新区的采样点H17，低值区为永定河廊坊市的采样点H2和潮白河宝坻区的采样点H8。其中Cd质量比峰值出现在位于天津市蓟州区果河桥的采样点H11；Hg和Zn质量比峰值均出现在位于河北省廊坊市吴村的采样点H6；Cu和Pb质量比峰值均出现在采样点H17。将各采样点重金属元素实测值与背景值进行对比可知，Cd所有采样点均超过其背景值，而As只有18%采样点超过其背景值。
图2 海河流域中部表层沉积物中重金属质量比空间分布
比较国内主要河流沉积物中重金属元素质量比(表1)可以看出海河流域中部表层沉积物中重金属的污染状态。由表1可以看出，海河流域中部表层沉积物中8种重金属元素平均质量比普遍低于2006年调查结果[12]，整体高于淮河和松花江，而Cu、Cd、Hg和Pb的平均质量比均不同程度低于长江、珠江、辽河。海河流域中部表层沉积物中重金属质量比整体处于中等偏高水平，较历史水平有所降低，这可能与近年来国家对海河流域进行大力整治有关，国家水体污染控制与治理科技重大专项投入大量人力、物力至海河流域水环境污染治理，取得了明显成效。
表1 国内主要河流及海河流域中部表层沉积物中重金属质量比
2.2 重金属污染源分析
2.2.1重金属同源性分析
吴二威[13]研究表明，重金属元素常常相伴而生，不同重金属元素之间相关性较高，则说明具有相同或相似的污染源。
表2为海河流域中部表层沉积物中重金属质量比相关性分析结果，可以看出Ni和Cr显著相关，Cu和Cr、Ni均显著相关，Cd和Ni、Cu均显著相关，Hg和Zn显著相关，Pb和Cr、Hg均显著相关，说明Ni、Cr、Cu、Cd、Pb、Hg、Zn污染源相同或相似，而As有独立的污染来源。
表2 海河流域中部表层沉积物中重金属相关性分析
2.2.2重金属来源解析
海河流域中部表层沉积物中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb 8种重金属元素Ci平均值分别为0.87、0.90、1.12、1.07、0.71、1.76、1.69和1.03，其中Cd和Hg的Ci平均值均高于1.5。如图3所示，Cd有1/2以上采样点的Ci值大于1.5，超标采样点50%位于天津市，40%位于河北省廊坊市，说明Cd在天津市、河北省廊坊市有明显的人为输入源，这与王瑞霖[28]研究结论相似，可能与当地的有色金属生产、电池生产、电镀和生活污水排放等有关。Hg有1/3样点的Ci大于1.5，超标样点80%位于河北省廊坊市，说明Hg在廊坊市有明显的人为输入源。燃煤是大气中Hg最主要的污染源，且民用蜂窝煤排放的Hg含量远高于工业用煤[29]，大气中的Hg可通过沉降及径流进入河流及沉积物中。据历史统计，2012年北京、天津、河北大气中Hg的排放均以燃煤为主，分别占总排放量的66%、71%和54%[30]，由于近几年北京、天津禁止民用燃煤，由此推断廊坊市Hg的来源可能与民用燃煤有关。其余重金属元素的Ci平均值均低于1.5，表明主要以自然来源为主。
图3 海河流域中部表层沉积物中重金属富集系数
2.3 重金属污染程度分析
对海河流域中部表层沉积物中8种重金属元素的地累积指数进行了计算，结果如表3所示，总体来看，海河流域中部重金属污染程度不高，大部分采样点属于无污染等级，部分达到轻度污染等级，少量为偏中等污染等级(包括H11采样点的Cd，H4、H17采样点的Hg和H12、H17采样点的Cu)，只有H6采样点的Hg达到中度污染等级。Cd和Hg的污染程度相对较高，主要出现在河北省廊坊市和天津市。
表3 海河流域中部表层沉积物中重金属地累积指数
3 结 论
a.海河流域中部表层沉积物中重金属质量比整体上较历史水平有所下降，但8种重金属元素平均实测值大部分超过背景值，污染系数从高到低依次为Cd(1.98)、Hg(1.80)、Cu(1.37)、Zn(1.18)、Pb(1.12)、Ni(1.07)、Cr(1.02)和As(0.77)，Cd污染相对严重。
b.Cd和Hg的富集系数平均值均高于1.5，表明污染来源以人为输入为主，Cd可能与当地有色金属生产、电池生产、电镀和生活污水排放等有关，Hg的来源可能与民用燃煤有关。
c.总体上，海河流域中部表层沉积物中重金属污染程度不高，污染等级大多为轻度污染，个别点位达到中度污染，需引起重视。
