Cr掺杂CeO2催化剂的结构性质及氮氧化物选择性催化还原机理的研究

2021-11-02刘小浩

化工时刊 2021年4期

刘洁辛蕾刘冰姜枫刘小浩

(江南大学化学与材料工程学院, 江苏无锡 214122)

氮氧化物(NOx)被认为是造成空气污染，酸雨，臭氧消耗和温室效应的主要原因[1,2]。大气中的大多数NOx化合物是车辆和发电厂中化石燃料的燃烧过程中释放出来的。NOx排放量每年都在持续增加。选择性催化还原(SCR)技术因其低运行成本和高效率而成为目前使用最广泛的NOx消除(脱硝)技术。在几种还原剂选择中，氨还原剂被广泛用于NOx的SCR反应中，称为NH3-SCR。然而，传统的钒基NH3-SCR脱硝催化剂存在以下缺点：(1)催化剂中的主要活性组分V2O5是剧毒物质，该催化剂在促进氮氧化物减排的同时也产生了大量剧毒的废旧催化剂，严重危害环境和人体健康，产生二次污染；(2)活性温度窗口较窄，需要控制在300～400 ℃范围内，不能够满足低温(<200 ℃)SCR脱硝技术的需求。因此，研发新型环保的高效非钒基低温NH3-SCR催化剂是当前脱硝领域里迫在眉睫的工作。

二氧化铈(CeO2)具有优异的氧化还原性能、结构易调控以及无毒等优点，Wei[3]等人报道了Cr-Ce混合氧化物催化剂在低温下显示出优异的NOx脱硝催化性能。因此，对Cr-Ce催化剂进行合理的结构设计和调控有望开发出环境友好的高催化性能的低温NH3-SCR脱硝催化剂。在这项工作中，我们对Cr掺杂CeO2催化剂进行了系统的密度泛函理论(DFT)计算和从头算热力学计算，以研究Cr掺杂CeO2催化剂的表面几何结构、电子性质以及其表面的氮氧化物NH3-SCR反应机理，揭示Cr-CeO2催化剂的结构与NH3-SCR反应性能的构效关系。

1 计算方法

使用VASP[4-5]软件包进行所有的DFT+U计算。采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[6]。PAW[7]方法用来近似描述原子核与外层电子之间的相互作用。截断动能设为400 eV。对于Ce，在其4f轨道上使用Ueff=5.0 eV的值，对于Cr，其3d轨道上的Ueff值设置为3.7 eV。表面计算是在(3×3)的周期性slab模型上完成的。对于催化剂模型，构造了尺寸为a=b=11.53Å，c=22.85Å的(3×3)周期性CeO2的slab模型，用Cr替换一个表面Ce原子得到Cr掺杂CeO2的模型，该模型包含81个原子。在表面顶部引入15Å的真空层，以分离slab模型的底部和顶部。在优化过程中，CeO2(111)的三个最底层原子层被固定。K点设置为3×3×1。每个离子上的力小于0.03 eV /Å时获得优化的表面结构。采用CI-NEB[8-9]方法计算和搜索过渡态结构，通过计算虚频来检验过渡态是否准确。

2 结果与讨论

2.1 从头算热力学计算研究反应条件下Cr-CeO2的结构

催化剂的表面结构影响催化反应性能。在实际反应过程中，反应物压力和反应温度均会影响催化剂的结构。因此，准确获得在实际反应条件下催化剂的结构对于理解催化剂的活性位结构和构效关系是十分重要的。为了确定在实验条件下Cr-CeO2的表面结构，使用从头算热力学方法评估了不同的表面结构模型，包括化学计量比表面(Cr-CeO2)、氧化的表面(Cr-CeO2+x和Cr-CeO2+2x)以及含有氧缺陷的表面(Cr-CeO2-x和Cr-CeO2-2x)，如图1所示。

图1 化学计量比的Cr-CeO2表面，氧化的表面(Cr-CeO2+x和Cr-CeO2+2x)以及含氧空位的表面(Cr-CeO2-x和Cr-CeO2-2x)结构模型

通过计算这些结构的Gibbs形成自由能(ΔGf)来判断它们的稳定性，计算公式为：

(1)

(2)

其中EnOv是表面含n个氧空位(Ov)的结构的能量，EyO是表面被y个O原子氧化的结构的能量，ECr-CeO2是化学计量比的Cr-CeO2结构的能量，EO2是气相O2分子的能量，ΔμO(T,P)是μO对自由能的贡献。在反应温度为200 ℃下的ΔGf数值如图2所示。通过图2可知，氧化的Cr-CeO2+x表面是在反应条件下热力学最稳定的结构，故在后续计算中选择 Cr-CeO2+x表面结构进行机理研究。

图2 不同Cr-CeO2结构模型的吉布斯形成自由能

2.2 Cr-CeO2+x电子性质的研究

2.3 Cr-CeO2+x表面Eley-Rideal机理与Langmuir-Hinshelwood机理的比较

Cr-CeO2+x表面NH3-SCR反应机理的DFT计算结果如图5所示。首先，NH3吸附在表面上，吸附能为-0.84 eV。随后，表面NH3*物种解离为NH2*和H*物种，解离能垒为1.47 eV。此时NO的引入有两种途径：一种是气相NO分子直接与NH2*发生反应产生NH2NO*，即为Eley-Rideal(E-R)机理；另一种是气相NO分子先在表面发生吸附与活化生成NO2*物种，NO2*再与NH2*反应生成NH2NO*，即为Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理。通过计算这两种反应途径发现：气相NO分子直接与NH2*反应是强放热反应(-2.97 eV)且没有能垒，而NO氧化生成NO2*需克服1.07 eV的能垒，这表明在Cr-CeO2+x表面上E-R机理是更有利的且占据主导地位的。生成的NH2NO*物种进一步脱氢形成NHNO*，随后NHNO*物种的N-O键断裂进一步还原生成N2*和H2O*，该过程克服0.47eV的能垒放热-1.85 eV。N2*和 H2O*的脱附能分别为0.27 eV和1.52 eV。综上可知NH3的解离与H2O的脱附这两个基元步骤都具有较高的能垒，是整个反应过程中的速率控制步骤。