不同干燥方法下红枣蜜饯水分状态变化研究

张江宁，柳 青，丁卫英，张 玲，叶 峥，杨 春,*

（1.山西农业大学山西功能食品研究院，山西 太原 030031；2.北京农业职业学院，北京 102442）

红枣（Zizyphusjujuba）是集药、食、补三大功能为一体的保健食品，含有多糖、环磷酸腺苷（cAMP）、皂苷类、黄酮类等多种有效成分，具有较强的生理活性。鲜枣水分含量较高，贮藏存在一定的困难，易引起腐败变质，造成一定的经济损失，因此可加工成蜜饯等产品以提高其附加值。红枣蜜饯是以新鲜红枣为原料经过去核、糖水或蜂蜜腌渍、煮制、烘干和整理包装等工序制成，具有含糖量高、饱满透明、保质期长、便于产品流通等特点，其中干燥工艺是决定产品品质的关键步骤。目前常用的方法是热风干燥，因其成本低以及对环境、场地设备要求不高而得到广泛应用，但是热风干燥具有周期长、能耗大等问题。

真空微波干燥技术是将真空技术和微波干燥技术相结合，运用于食品干燥的一种新型干燥技术[1]。具有加热速度快、干净卫生、温度低、高效节能、易于操作等优点，其最终的干制品具有较好的品质[2]。目前针对真空微波干燥与热风干燥对蜜饯品质影响的研究主要集中在优化工艺及产品品质上，对干燥过程中不同结合状态水的变化及分布的研究较少，而干燥过程水分状态与产品品质密切相关。因此，分析并比较蜜饯干燥过程水分分布，从分子水平研究水分变化规律，对优化蜜饯干燥工艺具有重要的意义。

低场核磁共振技术（LF-NMR）是利用氢原子核在磁场中的自旋弛豫特性，通过弛豫时间的变化从微观角度解释水分的变化规律，是一种快速、无损检测技术[3-4]。随着核磁技术的不断发展，LF-NMR技术在果蔬的干燥、贮藏[5]、加工[6]和质量评价中应用逐渐增多。李定金[7]研究了山药片真空微波干燥过程中内部水分含量、分布及状态变化情况，采用低场核磁共振技术，测定不同微波功率下微波真空干燥过程中的横向弛豫时间T2反演谱，进而分析调味山药片内部的水分状态及其变化规律；汤梅等[8]研究了油桃内部水分分布及干燥过程中水分迁移规律；孙炳新等[9]采用LF-NMR及其成像技术（MRI）研究鲜枣在不同温度贮藏过程中内部水分分布、状态及含量的变化，然而采用LF-NMR分析蜜饯在干燥过程中水分状态的变化却鲜有报道。

本试验以新鲜红枣和红枣蜜饯为对象，采用LF-NMR及成像技术，研究热风干燥及真空微波干燥两种方式下干燥过程中水分的流动性以及在物料中水的分布状态，定性和定量描述物料干燥过程中其内部水分变化规律，系统地分析干燥过程中水分分布变化，以期为红枣蜜饯的干燥工艺设计、确立干燥参数及控制干燥过程水分提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

1.1.1 材料

鲜枣：采自山西农业大学果树研究所，采摘骏枣全红果；鲜枣蜜饯：自制。木糖醇：浙江一诺生物科技有限公司。

1.1.2 仪器与设备

NMI20-060H-I型核磁共振成像分析仪：苏州纽迈分析仪器股份有限公司，共振频率21 MHz，磁体强度0.5 T，线圈直径40 mm，磁体温度(32±0.01)℃；HWZ-5型真空微波干燥箱，天水华圆制药设备科技有限公司；F101-Z型电热鼓风干燥箱，上海树立仪器仪表有限公司。

1.2 方法

1.2.1 样品制备及处理

红枣蜜饯的制备：挑选大小均一、无病虫害及机械损伤的半红果，在90～95℃热水中烫漂一定时间，沥干水分后浸泡在质量分数为40%的木糖醇液体中，置于真空干燥箱中渗糖，温度70℃，真空度0.06 MPa，渗糖时间5 h，沥干多余糖液，分别进行两种干燥。

A热风干燥：置于电热鼓风干燥箱中，干燥温度60℃，干燥时间70 min，每隔10 min取样1次。

B真空微波干燥：置于真空微波干燥箱中，干制温度60℃，真空度0.1 MPa，温度回差5℃，微波功率1 kW，干燥时间7 min，每隔1 min取样1次。

干燥至果脯表面无黏滞糖液，进行横向弛豫时间及峰值的测定，为保证测试结果的准确性，样品的形状、成熟度和质量尽量保持一致。

1.2.2 自旋-自旋弛豫特性分析

将红枣蜜饯样品取出，置于永久磁场中心位置的射频线圈中心检测，利用Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）脉冲序列测定样品的自旋-自旋弛豫时间（T2）。

试验参数设定：射频频率主值（SF）=21 MHz，射频频率偏移量（O1）=136 363.3 Hz，硬脉冲90度脉宽（P1）=7μs，硬脉冲180度脉宽（P2）=14μs，采集频率（SW）=200 kHz，重复采样间隔时间（TW）=1 500 ms，射频延时（RFD）=0.08 ms，模拟增益（RG1）=20 db，数字增益（DRG1）=1，前置放大增益（PRG）=3，累加采样次数（NS）=16，回波时间（TE）=0.1 ms，回波个数（NECH）=12 000。

横向弛豫时间T2标准化处理按下式（1）[10]：

式中：T2为标准化处理后的横向弛豫时间（ms）；Tx为软件反演后的横向弛豫时间（ms）；m为对应样品的质量。

峰面积A2标准化处理可按下式：

式中：A2为标准化处理后的峰面积；Ax为软件反演后的峰面积；m为对应样品的质量。

1.2.3 数据处理

运用Excel软件进行相关数据统计与标准偏差分析，采用单因素方差分析（One-way ANOVA）进行各指标差异显著性分析。利用纽迈核磁共振图像处理软件V1.0将图片进行映射和伪彩处理。

2 结果与分析

2.1 不同干燥方式红枣蜜饯的MRI图像

利用MRI技术可以直观地观察样品内部水分信息。鲜枣及红枣蜜饯MRI图像如图1所示，鲜枣水分含量高，图片最亮；热风干燥蜜饯水分含量较高，图片较亮；真空微波干燥蜜饯水分含量低，图片暗。从图像中可清晰地看到红枣内部的果肉。

图1 不同干燥方式红枣蜜饯的MRI图像Fig.1 MRI images of red jujube preserved fruits with different drying methods

2.2 不同干燥方式红枣蜜饯水分分布及状态变化

水分子通过不同的作用力（氢键和毛细管作用力等）与红枣蜜饯内的大颗粒物质相互作用，从而改变了水分子的自由度，因而可以用多重弛豫时间系数来表征，图2为鲜枣及红枣蜜饯样品多组分联合迭代重建反演算法解得的连续光谱T2反演图谱。为了便于描述，分别用T21、T22和T23表示T2谱的3个波峰，鲜枣全红果蜜饯弛豫时间T2的范围分别为T21（0.01～0.1 ms）代表结合水，T22（0.1～10 ms）代表不易流动水，T23（10～1 000 ms）代表自由水。

图2 不同干燥方式红枣蜜饯横向弛豫时间（T2）反演图Fig.2 Effects of different drying methods on the transverse relaxation time(T2)of preserved jujube fruit

A21、A22和A23、A总分别代表结合水、不易流动水、自由水及总含水量的峰值面积，各峰值面积占总面积的比例可以间接反映不同状态的水分含量。经归一化处理后，由表1可见，鲜枣对应3个峰的峰面积分别为：0.42、27.10、512.43，峰面积所占的比例分别为0.078%、5.01%和94.90%。T21、T22和T23各峰值面积占总面积的比例，可以间接反映不同状态的水分含量。由此可见，鲜枣中94%以上的水都是自由水，只有不到0.1%的水与大分子进行紧密的结合。干制后各波峰向左移动，热风干燥蜜饯峰面积分别为0.17、227.82、290.17，峰面积所占的比例分别为0.033%、43.97%和55.997%，说明自由水散失，不易流动水含量增加；真空微波干燥蜜饯，峰面积分别为0.18、348.92、0，峰面积所占的比例分别为0.05%、99.94%、0，A23为0说明自由水为0，不易流动水占99%以上。即红枣蜜饯中水的自由度整体降低，结合能力整体增强，在真空微波干燥过程中部分自由水逐渐向不易流动水迁移，不易流动水又向结合水迁移，从而自由水大量减少。

表1 不同干燥方式对红枣蜜饯横向弛豫时间T2值及峰值的影响Table 1 Effects of different drying methods on the T2 and peak value changes of preserved jujube

2.3 不同干燥方式红枣蜜饯干燥过程中水分分布变化

由表2可见，在整个干燥过程中，红枣蜜饯的总峰面积不断下降，说明水分总量降低。热风干燥蜜饯在烘干1～2 h内结合水含量下降但差异不显著，不易流动水含量升高，且差异显著（P＜0.05），自由水含量下降，且差异显著（P＜0.05），热风干燥4、5、6 h制得蜜饯的A21、A22、A23差异不显著，说明干燥前期由于温差及压力作用，大部分自由水向不易流动水迁移，干燥后期自由水向组织内迁移，受到组织的束缚力增大，水分流动性减弱，最终结合水和自由水含量降低，不易流动水含量显著升高，水分总量降低。真空微波干燥红枣蜜饯在烘干时间0～1 min内制得蜜饯结合水含量下降，差异显著，2 min后每1 min制得蜜饯差异不显著，变化趋势缓慢，而在烘干时间0～3 min内每1 min制得蜜饯的不易流动水、自由水含量差异显著（P＜0.05），变化剧烈，这是由于热动力不平衡，自由水快速向不易流动水迁移，同时由于压力差及温度梯度作用，结合水部分向不易流动水迁移，结合水含量减小，不易流动水含量由于自由水和结合水的迁移作用而不断增加，因此最终不易流动水含量高达99.94%。

表2 不同干燥方式红枣蜜饯干燥过程中峰面积的变化Table 2 Changes of peak area during drying of preserved jujube fruits in two drying mode

3 讨论与结论

MRI所成图像为质子密度像，质子密度A2可反映样品中氢质子的信号，而在鲜枣果实中氢质子的信号主要来源于组织中的水分。不论是结合水还是自由水均在MRI成像图中显示亮度。颜色较暗的部分代表相对较弱的弛豫信号，由此来反映样品中水分的分布情况。

MRI图像显示鲜枣水分含量高，图片最亮；热风干燥蜜饯水分含量较高，图片较亮；真空微波干燥蜜饯水分含量低，图片暗。基于横向弛豫时间T2值及峰值变化的研究分析表明，成熟鲜枣中94%以上的水都是自由水，只有不到0.1%的水与大分子进行紧密的结合；热风干燥最初2 h自由水含量显著降低，干燥后期自由水向组织内迁移减弱，最终不易流动水含量增加至43.97%，自由水含量散失降至55.997%；真空微波干燥由于压力差及温度梯度作用烘干过程中自由水快速向不易流动水迁移，因此自由水变化差异显著，6 min后自由水含量为0，结合水减小，不易流动水高达99.94%。因此真空微波干燥较热风干燥具有时间短、效率高的优势，通过研究两种干燥方式对枣蜜饯水分含量分布及变化的影响，揭示了干燥过程中枣内部水分迁移机制，实践中可根据需要以该结论为依据快速定向的实现工艺参数的确定及优化，从而制备符合要求的产品，为深入研究枣产品的保藏及加工提供理论指导。