原位聚合法制备香精微胶囊及其在香味纸中的应用

杨 永

（石家庄职业技术学院，河北石家庄市，050081）

香精是从香辛料中提取出的一种挥发性精油，将香精应用到纸张中，可以带来特定的香味，同时还有杀菌、防霉和保健的功能[1]，比如柠檬香精具有提神醒脑的作用。然而香精易挥发，其化学成分会随着时间的推移而变化，香气减弱[2-4]，从而限制了香精的应用。

微胶囊技术是利用壁材包覆细小的液滴或微粒，形成具有核壳结构的微胶囊[5]，广泛应用于食品、医药、纺织、建筑、造纸等领域[6]。在纸张加工中，将功能性助剂微胶囊化添加到纸浆中能赋予纸品特殊的性能，可以制作无碳复写纸[7]、热敏纸[7]、电子纸[8-9]、香味纸等[10-11]。香味纸在受到书写、摩擦或揉搓时会释放特定的香味提高纸张产品的档次，可以用于装饰纸、商标用纸、标签纸和包装纸等。未微胶囊化的香精香味存留的时间较短，仅为数天，而微胶囊化后的香精香味可保留3～6个月，因而也可以用于卫生纸、书写纸、餐巾纸、包装用纸等纸制品[12-13]。

香精经过微胶囊化后再添加到纸张中，具有现实意义：一是可以改变香精的物理状态，香精微胶囊化后，从液态变成固态粉末，利于储存、运输和使用；二是抑制香精油的快速挥发，提高留香时间，扩大了其应用范围[14-15]；三是保护香精中的敏感成分，香精中有很多组分对光、热、酸等敏感，微胶囊化后可减少香精与外界发生反应。因此，将微胶囊化后的香精添加到纸张中，可以提高香精的稳定性并延长香精的使用时间。

微胶囊有多种制备方法，比如界面聚合法、原位聚合法、乳液聚合法、复合凝聚法等[16]。原位聚合法因工艺简单、成本低及高产率的特点而备受关注。原位聚合法可分为2步进行：一是液体芯材乳化形成乳液或固体芯材分散形成悬浮液；二是壁材预聚物在一定温度和酸性条件下逐渐沉积在芯材微粒表面形成微胶囊[17]。

本研究以三聚氰胺甲醛（MF）树脂为壁材，柠檬香精油为芯材，苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）为乳化剂，通过原位聚合法制备了香精微胶囊，通过改变pH值和SMA用量来获得香精微胶囊的最佳合成工艺；并将制备完好的香精微胶囊添加到纸浆中抄造成香味纸，探讨香精微胶囊用量对香味纸性能的影响。

1 实 验

1.1 材料及试剂

甲醛溶液（37%），徐州天鸿化工有限公司；柠檬香精油，哈尔滨香料厂；苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA，19%），上海法彩化工科技有限公司；其他化学试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；漂白硫酸盐针叶木浆（NBKP），牡丹江恒丰纸业股份有限公司。

1.2 香精微胶囊制备

将3.0 g三聚氰胺、5 mL甲醛溶液和10 mL去离子水放入250 mL的三口圆底烧瓶中，用10%的三乙醇胺调节pH值为8～9，设定温度为70℃，转速为400 r/min，反应30 min，得到透明的MF预聚体溶液。将10.0 g柠檬香精油、一定量的SMA溶液、50 mL去离子水混合后用高速均质机进行乳化，乳化时间为20 min，得到稳定的乳液。将制备的乳液倒入配有回流冷凝器的三口圆底烧瓶中，将MF预聚体溶液缓慢滴入乳液中，同时用10%的柠檬酸调节乳液pH值3～5，温度升至75℃。聚合反应3 h后，用10%的三乙醇胺调节pH值为7，反应结束后得到白色的悬浮液。悬浮液经过滤、洗涤及干燥后得到香精微胶囊粉末样品。

1.3 香味纸制备

将漂白硫酸盐针叶木浆（NBKP）打浆至47°SR，将浆料甩干撕碎后放入样品袋中平衡水分48 h，测定其水分为73.2%。香味纸抄造过程如下：称取10.0 g NBKP浆料（绝干），用电动搅拌器进行分散、疏解；在疏解好的浆料中加入一定量的香精微胶囊，然后在ZQJ1-B-II纸样抄取器（陕西科技大学机械厂）上抄造；最后将抄造好的湿纸进行压榨和干燥，得到香味纸。称取10.0 g NBKP浆料，疏解后不添加香精微胶囊，按照同样的制备流程抄造空白纸样。

1.4 检测方法

1.4.1 香精微胶囊的检测

采用光学显微镜（DN-10B，宁波永新光学股份有限公司）对香精微胶囊的形态进行观察；采用场发射扫描电子显微镜（FESEM，JSM-7800F，日本电子株式会社）对样品表面的微观形貌进行表征；采用激光粒度分布分析仪（LS-POP III，珠海欧美克仪器有限公司）对香精微胶囊的粒径分布进行表征；采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Nicolet iS10，美国尼高力仪器公司）对香精微胶囊的化学组成进行测定，波数范围为500～4000 cm-1；香精微胶囊热稳定性检测过程如下：取一定数量的香精微胶囊置于载玻片上，然后放入烘箱中，分别在不同温度下放置一定时间后进行观察，记录香精微胶囊的破裂情况，并计算破损率。

1.4.2 香味纸的检测

通过改变温度研究香味纸香味释放的情况。在实验中采用的温度为分别70、80、90℃，通过嗅觉测定香味开始释放的时间，确定香味纸的留香时间。香味纸的白度参照标准GB/T 22879—2008，由YQ-Z-48A白度测定仪（杭州轻通博科自动化技术有限公司）测定，每组测3次，取平均值；香味纸的抗张强度参照标准GB/T 12914—2008，由IMT-202F抗张强度仪（东莞英特耐森精密仪器有限公司）测定，将纸张裁剪成宽度15 mm、长度不小于100 mm的样条，每组测3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 聚合条件对香精微胶囊的影响

2.1.1 SMA用量对香精微胶囊形态的影响

在聚合反应中，稳定的乳液可提高产品均匀性、减少颗粒之间的团聚。然而，在水和油形成的分散体系中，由于界面张力和界面能的存在，使体系处于热力学不稳定状态，因此通常需要加入乳化剂提高分散体系的稳定性[20-21]。SMA作为乳化剂，含有疏水性基团和亲水性基团，可以在油水界面上维持芯材的稳定。此外，SMA显负电性，在原位聚合过程中会吸引带正电的壁材小分子，促进微胶囊壁材的形成。

改变乳化剂SMA的用量为1%、2%、3%（相对于芯材质量）时，制备的香精微胶囊光学显微镜图如图1所示。从图1可以看出，当SMA用量为1%时，香精微胶囊尺寸较大，且出现聚集现象，这是因为SMA含量不足，水和油界面的张力仍然较大，油滴易于聚集；当SMA的用量为2%时，香精微胶囊分布均匀；当SMA用量为3%时，香精微胶囊颗粒团聚在一起，不易分散，这是因为乳化剂用量过多，一部分存在于油滴表面，有一部分在水相中形成胶束，使MF预聚物在水相中大量形成，交联在一起，形成块状产物。因此，SMA用量为2%时，有利于聚合反应的进行。

图1 不同SMA用量的香精微胶囊光学显微镜图Fig.1 Optical microscope images of fragrance microcapsules with different SMA dosage

2.1.2 pH值对香精微胶囊形态的影响

改变聚合反应条件的pH值为3、4、5时，通过光学显微镜观察制备的香精微胶囊形态，结果如图2所示。从图2可以看出，当pH值为5时，所得香精微胶囊的壁材均匀、平整。随着pH值的下降，芯材表面生成的壁材颗粒增多，微胶囊呈不规则球形。这是因为pH值较低时可以加速聚合反应的进行；但pH值过低，迅速形成的树脂颗粒来不及与已有的壁材物质黏连继续形成平整的壁材，而是在芯材外部随机堆积。此外，SMA溶液稳定性随着酸性的增强而下降，从而对溶液中MF分子颗粒的稳定效果减弱，也可能导致大量MF树脂颗粒迅速聚集形成不规则壁材。因此，pH值为5时，有利于香精微胶囊形成致密结构。

图2 不同pH值条件下香精微胶囊光学显微镜图Fig.2 Optical microscope images of fragrance microcapsules under different pH value

2.2 香精微胶囊的性能表征

2.2.1 香精微胶囊的微观形貌及粒径分布

当pH值为5、SMA用量为2%时，制备的香精微胶囊的FESEM图如图3所示。由图3可见，香精微胶囊呈规则的球状，分散较好且无破损。通过激光粒度分布分析仪对香精微胶囊的粒径进行分析，如图4所示。由图4可知，香精微胶囊的平均粒径为13.75μm。

图3 香精微胶囊的FESEM图Fig.3 FESEM image of fragrance microcapsules

图4 香精微胶囊的粒径分布Fig.4 Particle size distribution of fragrance microcapsules

2.2.2 香精微胶囊的化学组成

柠檬香精油、香精微胶囊和壳材料MF树脂的FT-IR图如图5所示。由图5可知，柠檬香精油分别在2924、1746和1094 cm-1处出现了特征吸收峰。MF树脂中，1491 cm-1和1350 cm-1处的吸收峰属于C=N和C—N的伸缩振动，1191 cm-1处吸收峰属于C—O伸缩振动，809 cm-1处的吸收峰为1，3，5-三嗪环的骨架振动。从图5中还可以看出，香精微胶囊中同时拥有柠檬香精油和MF树脂的特征峰，表明柠檬香精油成功地包覆进MF树脂中，形成核壳结构。

图5 柠檬香精油、香精微胶囊及MF树脂的FT-IR图Fig.5 FT-IR spectra of lemon flavor oil,fragrance microcapsule and MF resin

2.2.3 香精微胶囊的热稳定性分析

取一定数量的香精微胶囊置于载玻片上，然后置于烘箱中，分别在不同温度下放置一定时间后用显微镜进行观察，统计100个香精微胶囊的破损情况并计算破损率，如表1所示。从表1可以看出，制备的香精微胶囊在60℃时很稳定，放置2.0 h，破损率仅为22%；70℃，放置1.0 h时，破损率为38%，放置1.5 h时，破损率达到61%；当温度为80℃时，放置0.5 h时，破损率就达到了60%，表明香精微胶囊稳定性差。因此，本研究制备的香精微胶囊在60℃时性能比较稳定，可以放置较长时间，而在70℃时香精微胶囊不能长时间存放。

表1 不同温度下微胶囊破损率Table 1 Damage rate of microcapsules at different temperatures %

2.3 香味纸的性能分析

2.3.1 香味纸的留香时间

香味纸的香味源自于香精微胶囊中柠檬香精油的挥发，柠檬香精油微胶囊化后，其挥发受到抑制。本研究为了加快柠檬香精油的释放速度，用升温的方式破坏壁材，讨论香味释放情况，在浆料中分别加入0、3%、6%、9%（相对于绝干浆料）的香精微胶囊进行抄纸，干燥后在不同温度下测定香味纸留香时间，结果如表2所示。从表2可以看出，当纸张中不含香精微胶囊时，没有香味释放。当香精微胶囊用量3%时，温度从70℃升到90℃，纸张留香时间从12.0 h减少到2.0 h，这是因为温度升高，香精微胶囊的稳定性下降，香味释放速率加快。当温度为70℃时，香精微胶囊用量从3%增加到9%时，纸张留香时间从12.0 h增加至17.0 h。因此，本研究在纸张中添加香精微胶囊有释放香味的效果，且香精微胶囊对柠檬香精油的挥发有抑制作用，当温度低于70℃时，含香精微胶囊的香味纸可长时间留住香味。

表2 不同温度下香味纸留香时间Table 2 Fragrance holding time of fragrance paper at different temperatures h

2.3.2 香味纸的白度和抗张强度

抗张强度可以反映纸张中纤维本身及其之间的结合力，香味纸在发挥留香功能的前提下，要保证一定的抗张强度。不同香精微胶囊用量下（0、3%、6%、9%）香味纸的抗张强度、白度结果如图6所示。从图6可以看出，香精微胶囊用量由0增加到9%时，香味纸白度从82.0%增加到83.6%，这是因为香精微胶囊为白色颗粒，将其添加到纸张中会增加纸张白度，香精微胶囊添加越多，白度越大。香味纸的抗张强度随着香精微胶囊用量的增加而下降，这是因为香精微胶囊颗粒对纤维之间的氢键形成有阻碍作用，从而减小纸张纤维间的结合力，降低了纸张抗张强度，当香精微胶囊用量从0增加到9%时，抗张强度从2.75 kN/m下降到1.75 kN/m。

图6 不同香精微胶囊用量的香味纸物理性能Fig.6 Physical properties of fragrance paper with different fragrance microcapsule dosage

3 结 论

本研究利用三聚氰胺甲醛（MF）树脂为壁材，柠檬香精油为芯材，苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）为乳化剂，通过原位聚合法制备了香精微胶囊，并将其添加到纸浆中，制成香味纸。研究了SMA用量和pH值对香精微胶囊形态的影响，并探讨了不同香精微胶囊用量对香味纸的留香时间、白度及抗张强度的影响。

3.1 从光学显微镜图可知，当pH值为5、SMA用量为2%（相对于芯材质量）时，制备的香精微胶囊分散性较好。

3.2 由香精微胶囊的微观形貌和粒径分布结果表明，香精微胶囊呈规则的球状，表面平整，平均粒径为13.75μm。红外光谱图表明，香精微胶囊同时具有MF树脂和柠檬香精油的化学结构，综合FESEM图可得出香精微胶囊具有以柠檬香精油为芯材、MF树脂为壁材的核壳结构。

3.3 将香精微胶囊添加到纸浆中制备的香味纸有释放香味的效果，且当温度低于70℃时，由于微胶囊对柠檬香精油的挥发有抑制作用，香味纸可长时间留住香味。在70℃时，香精微胶囊的用量越高时，香味释放的时间越长，当香精微胶囊用量从3%增加到9%时，纸张留香时间从12.0 h增加至17.0 h。

3.4 香精微胶囊用量对香味纸白度和抗张强度也有显著影响，香精微胶囊用量由0增加到9%时，香味纸白度从82.0%增加到83.6%；抗张强度从2.75 kN/m下降到1.75 kN/m。