芳纶纳米纤维涂布增强间位芳纶纸性能研究

李卫卫 张美云，* 杨 斌，* 刘佳伟 陆赵情 江 明 侯清中

（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，中国轻工业纸基功能材料重点实验室，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安，710021；2.烟台民士达特种纸业股份有限公司，国家芳纶工程技术研究中心，山东烟台，264006；3.宝鸡科达特种纸业有限责任公司，陕西宝鸡，722405）

间位芳纶纸（以下简称芳纶纸）是由间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维经湿法抄造成形制得的具有特定性能和用途的高性能特种纸基材料，结合了芳纶纤维本身优异的耐高温性能和化学稳定性，具有优异的电器绝缘性、良好的热稳定性、阻燃性和耐腐蚀性[1-4]；作为装备工业的关键基础材料，广泛应用于电气绝缘、轨道交通、航空航天及国防军工等领域[5-6]。由于芳纶纸中短切纤维和沉析纤维组分维度差异大、纤维之间仅存在简单的物理搭接、分子链之间产生的氢键少，导致芳纶原纸结构疏松，界面结合较弱。在实际应用过程中，芳纶纸易出现渗胶、透胶等问题，限制了其在高精尖领域的应用与发展[7]。与普通纸张一样，在芳纶纸结构中存在的大量孔隙结构成为芳纶纸结构薄弱点，导致其强度及其他指标均达不到使用要求，需要通过热压来提升纸张各项性能[8]。在一定的压力和温度下进行热压，可以使芳纶纸具有更加致密的结构、更完善的结晶性能与更强的机械性能。但一方面，热压需要较高温度，消耗大量能量，使芳纶纸成本升高[9]；另一方面，由于芳纶纤维本身为刚性分子链结构，高温高压带来的结构致密化改善程度有限，且过高的压力与温度会导致纸张粘辊、损伤纤维强度性能等问题。

芳纶纳米纤维（aramid nanofibers,ANFs）作为近年来开发的一种新型纳米高分子纤维材料，既保留了常规宏观对位芳纶纤维优异的力学性能与热稳定性[10]；同时，由于独特的纳米尺度结构、大的长径比和比表面积，其具有宏观芳纶纤维无法实现的复合增强效果，已成为构建高性能复合材料极具应用潜力的“增强构筑单元”之一，起到重要的界面增强与材料增韧作用[11-12]。在纳米复合材料增强领域，可显著改善传统宏观芳纶纤维由于表面光滑、活性基团少、化学惰性强等缺陷所导致的基体界面结合力差、材料强度低等问题[13]。

本研究以ANFs作为自增强与结构构筑单元，比较了芳纶原纸及ANFs涂布纸在透气度、吸水性、抗张强度、撕裂强度、耐热性能等方面性能，研究了ANFs涂布对芳纶纸的增强效果。结果表明，ANFs利用其独特的纳米尺度结构、大长径比与高比表面积易形成交联网络结构的优势，可作为纤维桥联网络填充在纤维空隙和孔道中，起到界面填充与增强作用，显著减小组分间空隙，使涂布纸张结构更加致密化；显著提升纸张各项性能，赋予纸张优异的综合性能以满足实际应用需求。

1 实 验

1.1 实验原料

间位芳纶短切纤维（长度6 mm）、对位芳纶短切纤维（长度8 mm）、间位芳纶沉析纤维（平均长度0.81 mm，打浆度35.5°SR），烟台民士达特种纸业股份有限公司；十二烷基苯磺酸钠（SDS），国药集团化学试剂有限公司；聚氧化乙烯（PEO），阿拉丁试剂有限公司；二甲基亚砜（DMSO，99.5%）、氢氧化钾（KOH），天津大茂化学试剂有限公司；试剂均为分析纯。

1.2 实验仪器

992304型标准浆料疏解机（咸阳通达轻工设备有限公司），ZQJ1-B-Ⅱ型纸样抄取器（陕西科技大学造纸机械厂），TD11-H型纸页压榨机（咸阳通达轻工设备有限公司），V70型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，德国布鲁克Bruker公司），X射线衍射仪（XRD，德国布鲁克Bruker公司），Vega 3 SBH型扫描电子显微镜（SEM，捷克TESCAN公司），Tecnai G2 F20 STWIN型场发射透射电子显微镜（TEM，美国FEI公司），STA449F-1053-M型同步热分析仪（TG，德国耐驰仪器制造有限公司），AI-7000-NGD型伺服材料多功能高低温控制试验机（高特威尔（东莞）有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 芳纶短切纤维的处理

间位芳纶短切纤维和对位芳纶短切纤维按照文献[14]中的方法用SDS溶液洗涤处理：将SDS溶解在60℃的水中并配置成浓度为1.2 mmol/L（临界胶束浓度）的溶液，将短切纤维搅拌洗涤30 min，然后洗去表面的表面活性剂残留并在105℃烘箱中干燥备用。

1.3.2 芳纶纸的抄造

本研究采用湿法抄造制备芳纶纸，间位芳纶短切纤维与间位芳纶沉析纤维质量比1∶1，纸张定量45 g/m2。具体过程如下：将间位芳纶短切纤维加入疏解机，加入分散剂PEO（添加量为间位芳纶短切纤维质量的0.12%），疏解10000转；然后加入间位芳纶沉析纤维，疏解10000转，得到均匀分散的浆料。将浆料倒入纸页成型器中，气泡匀浆，脱水，压榨6 min，再经干燥器105℃真空干燥8 min后，制备得到芳纶纸。

1.3.3 ANFs的制备

按照参考文献 [15]中方法，用DMSO、H2O、KOH溶液和对位芳纶短切纤维制备不同质量分数的ANFs溶液，其中DMSO与H2O的体积比25∶1，对位芳纶短切纤维与KOH的质量比1.0∶1.5，最终制得质量分数分别为1.0%、1.5%和2.0%的ANFs溶液。

1.3.4 ANFs涂布芳纶纸的制备

取适量ANFs溶液使用涂布棒在芳纶纸上匀速涂布，将一面涂布的芳纶纸浸泡在水中完成溶剂交换，使ANFs在纸表面和内部发生质子化还原，在4 h内换水3次除去体系中残留的DMSO和KOH，然后将纸张在105℃的抄片器中干燥10 min；对涂布纸张另一面重复上述操作，控制涂布量为2 g/m2，干燥后得到ANFs两面涂布芳纶纸，并经过热压得到ANFs涂布芳纶纸，热压温度250℃，压力100 kN/m，速度3 m/min[3]。未经ANFs涂布的芳纶纸经过相同条件热压得到芳纶原纸；将1.0%、1.5%和2.0%ANFs溶液涂布的芳纶纸分别命名为1.0%ANFs涂布芳纶纸、1.5%ANFs涂布芳纶纸和2.0%ANFs涂布芳纶纸。芳纶纸及ANFs涂布芳纶纸的制备过程如图1所示。

图1 芳纶纸及ANFs涂布芳纶纸制备过程示意图Fig.1 Preparation process of aramid paper and ANFs coated aramid paper

1.4 材料性能表征

利用FT-IR对芳纶原纸、ANFs涂布芳纶纸的结构进行表征。光谱扫描范围500～4000 cm-1。

采用XRD对芳纶原纸、ANFs涂布芳纶纸进行结晶结构分析。测试工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描2θ范围为5°～60°，扫描速度6°/min。

通过TEM观察ANFs/DMSO溶液中ANFs的形貌，将制备的ANFs溶液进行稀释然后滴加在通网上干燥后进行测样，加速电压为200 kV。

利用SEM表征芳纶原纸、ANFs涂布芳纶纸的表面形貌。将纸张剪成2 cm×2 cm尺寸的正方形，用导电胶将样品固定于操作台上，经过离子溅射仪对其进行喷金处理后，采用二次电子模式观察其表面形貌，加速电压为10 kV。

采用TG对芳纶原纸、ANFs涂布芳纶纸的热稳定性进行分析，测试样品质量3～5 mg。测定条件：氮气氛围；温度范围30～800℃；升温速率10℃/min。

通过伺服材料多功能高低温控制试验机在拉伸模式下测试纸张的应力、应变、断裂强度和韧性。纸张测试规格15 mm×40 mm。测试条件为：拉伸速率5 mm/min，拉伸距离30 mm，传感器50 kg，温度（23±1）℃，所有样品最终力学性能参数测量3次取平均值。

参照GB/T 22837—2008利用蜡棒法进行表面强度测定；参照GB/T 461.3—2005利用可勃法测定纸张在45 s的吸水性；参照GB/T 458—2008进行透气度测定；参照GB/T 455—2002进行撕裂强度测定。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

芳纶原纸及不同质量分数ANFs涂布芳纶纸的FT-IR分析如图2所示。从图2可以看出，芳纶原纸及ANFs涂布芳纶纸峰形相似，出峰位置、峰型强度基本相同。其中3600～3800 cm-1处为酰胺键的N—H伸缩振动吸收峰。另外，由FT-IR图可以明显看出，芳纶原纸及ANFs涂布芳纶纸在1000～1700 cm-1范围内出峰较多且分布较密，其中，1650 cm-1附近为酰胺基的伸缩振动吸收峰以及C=O伸缩振动吸收峰；1520 cm-1左右为N—H弯曲耦合振动和C—N伸缩振动，1220～1390 cm-1处为苯环伸缩振动吸收峰[16]。由于芳纶大分子主链是由对二苯基与酰胺基相连接而成，故这些出峰位置与二者有关。

图2 芳纶原纸与ANFs涂布芳纶纸的FT-IR图Fig.2 FT-IR spectra of pristine aramid paper and ANFs coated aramid paper

2.2 XRD分析

芳纶原纸及不同质量分数ANFs涂布芳纶纸的XRD分析如图3所示。由图3可知，芳纶原纸与ANFs涂布芳纶纸晶型结构相似，均出现3种结晶峰。在芳纶原纸结构中，间位芳纶短切纤维作为骨架材料，均匀分散在纸张中，决定着纸张的物理强度和机械性能；间位芳纶沉析纤维作为填充材料和黏结材料，在热压过程部分受热软化，通过黏结短切纤维及自身黏结作用形成整体力学结构，赋予纸张整体强度和绝缘性能。ANFs经过质子化还原后填充在纤维内部孔隙，在芳纶原纸表面形成一层致密的膜结构，由于ANFs具有较高的结晶度，增大了分子链间的作用力，加强了纸张抵抗外力拉伸破坏的能力；结晶度的提高，使得分子链间连接越紧密，链间的自由空隙减少，链段的活动余地减少，分子间作用力增大，使ANFs涂布芳纶纸在性能上具有明显的优势，机械、耐热性能等各方面均得到提高。

图3 芳纶原纸与ANFs涂布芳纶纸的XRD曲线Fig.3 XRD curves of pristine aramid paper and ANFs coated aramid paper

2.3 ANFs的TEM及纸张SEM分析

对位芳纶纤维分子链之间极强的相互作用力（大量的氢键形成的交联网络结构、π-π共轭以及范德华力）使其在KOH/DMSO中完成去质子化周期长达7天，导致ANFs制备效率低（制备周期长达7天、反应质量分数低至0.2%）。因此，本课题组提出了质子供体耦合去质子化法，可显著提升ANFs成纤效率，使其制备周期由传统的7天缩短至4 h[17]。以水作为质子供体加入KOH/DMSO体系中时，水作为KOH的优良溶剂会优先溶解KOH并减小其尺寸，从而提高了DMSO体系中有效碱的浓度，并增大KOH与芳纶纤维的接触面积；另一方面，质子供体的添加使已发生去质子化的ANFs重新得到质子，从而发生质子化还原重新产生酰胺键，体系中的水与酰胺键重新形成氢键，从而与分子链之间的氢键形成了竞争，加速了芳纶纤维解离成ANFs；此外，随着质子供体添加量的增大，体系黏度不断减小，促使宏观芳纶纤维去质子反应正向进行，提高了芳纶纤维去质子化程度，使得沿着纤维轴向的电荷密度增大，增大了聚合物链之间的静电斥力驱动作用，更快地破坏芳纶纤维分子链之间的氢键交联网络结构，加快ANFs的成纤效率。通过质子供体耦合去质子化法得到的ANFs的TEM图如图4所示。从图4可以看出，其长度为3～10μm，平均直径12 nm，具有大的长径比（>800）与高比表面积（65.2 m2/g），作为纳米尺度的构筑单元可表现出优异的增强性能。

图4 ANFs的TEM图Fig.4 TEM images of ANFs

芳纶原纸及不同质量分数ANFs涂布芳纶纸的SEM图如图5所示。芳纶原纸由短切纤维和沉析纤维混抄而成，沉析纤维表面分丝帚化明显，微细纤维含量较多，具有较大的比表面积，而短切纤维提供了刚性骨架结构。由图5可以看到，芳纶原纸中短切纤维和沉析纤维交错排列，二者相互缠绕，短切纤维作为骨架支撑，沉析纤维相互黏接，但由于芳纶原纸纤维之间结合不够紧密，存在空隙结构，经过ANFs涂布并经过质子化还原，在芳纶原纸表面形成一层致密的ANFs膜，并且有部分ANFs渗透到纸张内部，因此改变了芳纶原纸结构本身较为疏松、空隙结构明显的特点。经过ANFs涂布的纸张表面更加平整光滑，形成了更致密的结构，改善了芳纶原纸本身存在的缺陷，增加了成纸紧度和致密程度，有利于改善纸张力学强度。

图5 芳纶原纸与ANFs涂布芳纶纸的SEM图Fig.5 SEM images of pristine aramid paper and ANFs coated aramid paper

2.4 热重分析

芳纶原纸及不同质量分数ANFs涂布芳纶纸的热重分析结果如图6、图7及表1所示。由图6及表1可知，芳纶原纸的起始分解温度（Ti）为325.1℃，不同质量分数ANFs涂布芳纶纸的起始分解温度分别为333.5℃、429.1℃、434.5℃，与芳纶原纸相比，分别提高8.4℃、104.0℃和109.4℃；最大分解温度（Tmax）分别为448.5℃、456.7℃、602.1℃和563.4℃（如表1及图7所示）；达到终止分解温度（Tf）后的最终残余质量分别为24.9%、55.9%、54.3%和64.8%。分析表明，ANFs涂布芳纶纸与芳纶原纸在热稳定性方面具有显著差异，涂布后纸张的热稳定性得到显著提升；一方面是由于对位芳纶纤维分子结构更加规整，结构难以破坏，热分解温度更高，另一方面，ANFs涂布芳纶纸结构的致密性得到显著提升，渗透在纸张内部的ANFs使纸张结构更加致密，表面的ANFs具有优异的成膜性，ANFs膜的耐高温性能使纸张的热稳定性提高[18]。因此，ANFs涂布芳纶纸可显著改善芳纶原纸的热稳定性，从而促进芳纶原纸在更高耐温领域的应用。

表1 ANFs涂布芳纶纸TGA结果Table 1 TGA results of ANFs coated aramid paper ℃

图6 芳纶原纸与ANFs涂布芳纶纸TGA曲线Fig.6 TGA curves of pristine aramid paper and ANFs coated aramid paper

图7 芳纶原纸与ANFs涂布芳纶纸的DTG曲线Fig.7 DTG curves of pristine aramid paper and ANFs coated aramid paper

2.5 纸张力学性能分析

图8及图9分别为芳纶原纸及不同质量分数ANFs涂布芳纶纸的应力-应变、断裂强度及韧性图。由图8及图9可知，芳纶原纸应力33.1 MPa，应变3.38%，不同质量分数ANFs涂布芳纶纸的应力分别为73.5 MPa、90.4 MPa和115.4 MPa，应变分别为10.72%、16.52%和19.11%，与芳纶原纸相比，当以2.0%ANFs涂布芳纶纸，涂布量为2 g/m2时，纸张断裂强度提高了3.5倍，韧性也有较大幅度的提升，提高了14.3倍。通过以上分析表明，经ANFs涂布后芳纶纸的力学性能得到显著提升，纸张韧性也得到了明显的改善，表现出与普通材料强度增加而韧性降低相矛盾的特点，这主要得益于ANFs具有优异的成膜性，ANFs质子化还原之后在纸张表面形成的致密的交联网络结构有利于应力的传递与转移，从而使ANFs涂布芳纶纸具有很强的强度与韧性，最终提升了芳纶原纸的整体性能。

图8 芳纶原纸与ANFs涂布芳纶纸应力-应变曲线Fig.8 Stress-strain curves of pristine aramid paper and ANFs coated aramid paper

图9 芳纶原纸与不同质量分数ANFs涂布芳纶纸断裂强度和韧性Fig.9 Ultimate strength and toughness of pristine aramid paper and ANFs coated aramid paper

图10为芳纶原纸和不同质量分数ANFs涂布芳纶纸撕裂强度图。由图10可知，芳纶原纸撕裂强度1019.9 mN，经不同质量分数ANFs涂布后纸张的撕裂强度分别达到1329.8 mN、1506.3 mN和2286.9 mN，与芳纶原纸相比分别提高了0.3倍、0.47倍和1.2倍。这是由于ANFs作为一种纳米级的增强构筑单元，能够充分起到纤维之间黏结剂的作用，将纤维之间形成一种桥连结构，使纸张的缺陷结构得到改善，最终表现出优异的撕裂强度。

图10 芳纶原纸与不同质量分数ANFs涂布芳纶纸撕裂强度Fig.10 Tear strength of pristine aramid paper and ANFs coated aramid paper

2.6 透气度、表面强度、吸水性分析

图11为芳纶原纸及ANFs涂布芳纶纸在透气度、吸水性以及表面强度的对比结果。由图11可知，芳纶原纸透气度为0.020μm/（Pa·s），经ANFs涂布后纸张透气度达到检测下限0.003μm/（Pa·s），表面强度由芳纶原纸的16 A提高至2.0%ANFs涂布芳纶纸的23 A（以临界蜡棒强度级号来表示），提高1.4倍，吸水性由5.6 g/m2下降至0.3 g/m2，下降18.7倍。芳纶原纸由于纤维之间结合不紧密，透气度、吸水性较高，ANFs涂布芳纶纸间的孔隙被ANFs填充，纸张结构更紧密，因此涂布后纸张的各项性能得到显著提升。

图11 纸张特性分析Fig.11 Analysis of paper characteristics

2.7 ANFs涂布芳纶纸增强力学性能机理分析

由于ANFs与芳纶原纸结构与组成的高度同源性，及其独特的纳米尺度形态、高长径比和比表面积等特性，ANFs增强芳纶纸的机理如图12所示。在芳纶原纸内部结构中，由于短切纤维与沉析纤维间结合疏松，在纸张内部结构中存在孔隙和缺陷，经ANFs涂布后芳纶原纸疏松的结构变得高度致密化、且空隙和孔道显著减少[19]。相比于传统宏观与微观尺度的芳纶短切和沉析纤维，纳米形态的ANFs在单位面积上具有更多的活性基团。除了短切、沉析纤维等组分间形成氢键结合外，ANFs可与上述具有维度差异的组分之间形成大量的多重氢键作用，其在短切纤维、沉析纤维之间充当着“架桥”的作用。当芳纶原纸受到一定的应力作用时，多重氢键作用能够不断发生断裂与重组，从而实现“界面滑移”增韧，应力在纳米纤维网络间可有效传递与转移。此外，在宏观尺度上，ANFs在芳纶原纸中充分发挥了其表面活性高、长径比与比表面积大、分散性好等优势，通过架桥、填充与包覆等作用形式与短切、沉析纤维有效结合；各级维度的纤维分工协作，优化各级尺度的界面结合状态，形成了钢筋混凝土结构，有利于应力传递与转移，从而显著提升了芳纶原纸的综合性能。

图12 ANFs涂布芳纶纸增强力学性能机理图Fig.12 Mechanism of ANFs coated aramid paper to improve its mechanical properties

3 结 论

本研究以芳纶纳米纤维（ANFs）作为自增强与结构构筑单元，研究了ANFs涂布对芳纶原纸的增强效果，并阐述了ANFs多尺度界面增强增韧机理。

3.1 ANFs发挥了独特的纳米尺度结构、大长径比与高比表面积易形成交联网络结构的优势，显著改善了芳纶原纸的各项性能。

3.2 与芳纶原纸相比，2.0%ANFs涂布芳纶纸（涂布量2 g/m2）断裂强度、韧性、撕裂强度和表面强度分别提高3.5倍、14.3倍、1.2倍和1.4倍，吸水性下降18.7倍，呈现出更加致密的纸张结构与更加优异的力学性能。

3.3 芳纶纳米纤维是一种极佳的增强增韧构筑单元，在特种纸、复合材料增强等领域应用前景广阔。

3.4 芳纶纳米纤维涂布可以显著提高纸张的致密程度，改善纸张微观结构；芳纶纳米纤维充分发挥了表面活性高、长径比与比表面积大、分散性好等优势，可与其他纤维组分形成多重氢键，而且芳纶纳米纤维之间形成的三维交联网络结构有利于应力的传递与转移，实现芳纶纸的增韧效果；此外，芳纶纳米纤维通过架桥、填充与包覆等作用形式与纤维组分有效结合，各级维度的纤维分工协作，优化了各级尺度的界面结合状态，形成了钢筋混凝土结构，从而显著提升了芳纶纸的综合性能。